6. Cấu trúc của luận văn
1.3.Phương pháp thủy nhiệt
Thuật ngữ “thủy nhiệt” ñã ñược sử dụng vào ñầu năm 1849 bởi một nhà ñịa chất người Anh, Sir Roderick Murchison (1792-1871), sau ñó ñược dùng phổ biến trong tài liệu ñịa chất. [43].
Spezia (1905) lần ñầu tiên nuôi tinh thể quartz bằng phương pháp thủy nhiệt. Ingerson (1937) [34] và Morey (1953) [35] chỉ ra rằng năm 1900 có khoảng 80 vật liệu ñược sản xuất bằng phương pháp thủy nhiệt. Sự tăng trưởng của thạch anh bắt ñầu vào năm 1955, thạch anh vẫn là nguyên liệu duy nhất phát triển bằng phương pháp này trên quy mô ñáng kể.
Các bài báo liên quan ñến phản ứng thủy nhiệt như chuẩn bị bột liệu, sự nung kết, phát triển tinh thể… [15], [16], [45]. Đáng chú ý hơn là trong vài thập kỷ gần ñây, các thí nghiệm có phạm vi sử dụng nhiệt ñộ và áp suất cao, trong ñó nước ñóng vai trò quan trọng ñã trở nên hữu dụng trong phòng thí nghiệm, do sự phát triển của thiết bị và phương pháp mới.
Việc thúc ñẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn ñược thực hiện bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt ñộ cao hơn ñiểm sôi bình thường. Lúc ñó nước ñược thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên ñóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó ñóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do ñó phản ứng ñược thực hiện
trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng ñược sử dụng ñể nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave). Vì rằng các quá trình thủy nhiệt ñược thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản ñồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong ñiều kiện ñẳng tích.
Hình 1.8. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt ñộ trong ñiều kiện ñẳng tích [2]
(Đường nét ñứt chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt ñộ khi nồi hấp ñựng một lượng nước tương ứng với phần trăm thể tích nồi)
Hình 1.9. Bình thép dùng tổng hợp thủy nhiệt (nồi hấp) ñể nuôi tinh thể [2]
Dưới nhiệt ñộ tới hạn (3740C) có thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi. Trên nhiệt ñộ ñó chỉ còn một pha lưu hoạt gọi là nước trên nhiệt
Đầu lạnh Tinh thể mầm Nước
Chất ban ñầu Đầu nóng
ñộ tới hạn. Đường cong AB phản ánh cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa ñạt trạng thái bão hoà. Trên ñường cong thì hơi bão hoà nằm cân bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì không có hơi bão hoà mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao. Những ñường chấm chấm trên hình này cho phép tính ñược áp suất trong nồi hấp ñựng nước với những phần trăm thể tích khác nhau và ñun nóng tới nhiệt ñộ tương ứng với trục hoành. Ví dụ nồi hấp ñựng 30% thể tích nước và ñun nóng tới 600oC thì tạo nên áp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trên hình chỉ ñặc trưng khi ñựng nước nguyên chất trong nồi hấp ñậy kín và ñun nóng, nhưng khi có hoà tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các ñường cong sẽ thay ñổi chút ít.
Hình 1.9 vẽ cấu tạo một bình thép (một kiểu nồi hấp) thường dùng ñể nuôi ñơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt.
Bằng phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp ñược nhiều chất mới. Ví dụ tổng hợp các hydrate calcium silicate là cấu tử quan trọng của loại xi măng ñóng rắn nhanh. Người ta ñun nóng hỗn hợp CaO và SiO2 với nước ở 150- 5000C dưới áp suất 0.1-2 kbar. Mỗi dạng calcium silicate hydrate ñòi hỏi một ñiều kiện tối ưu (thành phần hỗn hợp ban ñầu, nhiệt ñộ, áp suất và thời gian tổng hợp). Ví dụ như xonotlite Ca6Si6O17(OH)2 thu ñược khi ñun nóng ở nhiệt ñộ 150-3500C khi tỷ lệ mol của hai oxide CaO và SiO2 là như nhauở áp suất hơi bão hòa.