V. các phương pháp phân tích xúc tác
V.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt đến độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đập vào bề mặt mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm sáng tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
* ứng dụng:
Nhờ khả năng phòng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác. Đây là phương pháp bổ trợ rất hữu hiệu cho phương pháp X-RAY.
V.4 PHƯƠNG PHáP PHÂN TíCH nhiệt trọng lượng (TGA) và phương pháp phân tích NHIệT VI SAI (DTA)
Phương pháp phân tích phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cùng với phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) cho ta biết sự chênh lệch của nhiệt độ và sự mất khối lượng của mẫu đo.
Nguyên tắc của TGA và DTA là khảo sát sự thay đổi của trọng lượng mẫu và sự biến đổi của nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt
(thu nhiệt, toả nhiệt) thu được trên giản đồ DTA (do quá trình tách nước, chuyển pha, nóng chảy...) hoặc sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA (do quá trình tách các chất bay hơi) có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
* ứng dụng:
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai có thể cho ta các thông tin về quá trình chuyển pha và chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
phần 2 : Thực nghiệm
I phương pháp tổng hợp rây phân tử TAPOI.1 Nguyên tắc tổng hợp I.1 Nguyên tắc tổng hợp
Vật liệu TAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với thành phần gel được tạo thành từ các nguồn Al, P, Ti và chất tạo cấu trúc theo phương trình:
(0,5-2)R: (1-x)Al2O3: P2O5: xTiO2: (45-108)H2O Trong đó: x: là hệ số tỷ lệ
R: tác nhân tạo cấu trúc(thường sử dụng các amin hữu cơ). Quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn theo sơ đồ:
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp TAPO Nguồn Al + H2O Nguồn P + H2O Nguồn Ti + H2O Khuấy trộn đều Nguồn P + H2O Gel đồng nhất dạng lỏng Kết tinh trong Autoclave Sản phẩm dạng tinh thể có cấu trúc xác định Lọc Sấy Nung Sản Phẩm
I.2. Tiến hành tổng hợp
Vật liệu rây phân tử TAPO có thể được tổng hợp qua ba bước chính:
Quá trình tạo gel:
Tạo gel là giai đoạn quan trọng trong tổng hợp hệ thống mạng tinh thể. Từ các nguồn nguyên liệu ban đầu với thành phần và tỷ lệ thích hợp được trộn và khuấy đều trong vài giờ cho đến khi tạo được môi trường gel đồng nhất phù hợp với sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau.
Quá trình kết tinh thủy nhiệt:
Gel sau khi tạo được trong giai đoạn trước sẽ được đưa vào bình teflon và kết tinh trong autoclave đặt trong tủ sấy đặt ở điều kiện nhiệt độ kết tinh cần thiết. Nhiệt độ này được duy trì trong nhiều giờ và thời gian kết tinh được tính từ khi nhiệt độ tủ sấy đạt đến nhiệt độ kết tinh. Quá trình này nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp.
Lọc, rửa, sấy, nung:
Tinh thể sau khi được kết tinh trong autoclave được lấy ra khỏi tủ sấy, tiến hành lọc và rửa tinh thể nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính. Sau đó, tinh thể được sấy ở khoảng nhiệt độ từ 80-1200C và nung trong không khí trong vài giờ ở các nhiệt độ khác nhau từ 300-6000C. Sản phẩm cuối cùng thu được là tinh thể rắn, kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Các quá trình sấy và nung có tác dụng nhằm loại bỏ nước và các templat có trong tinh thể nhằm thu được tinh thể có cấu trúc chặt chẽ và độ đồng đều cao.
Để loại bỏ hoàn toàn templat còn lại trong mao quản, quá trình nung cần phải nâng nhiệt độ từ từ vì nếu nâng nhiệt quá nhanh sẽ có hiện tượng thoát nước nhanh làm vỡ cấu trúc mạng tinh thể. Tuy nhiên, nhiệt độ nung xúc tác cần xác định có giới hạn vì khi ở nhiệt độ cao trên bề mặt xúc tác
có hiện tượng chuyển sang màu đen, theo chúng tôi là do sự ôxi hóa Titan thành TiO2ảnh hưởng đến chất lượng của xúc tác TAPO thu được.
Hình 2.11a: Loại bỏ templat khi nung
Hóa chất sử dụng trong quá trình:
Nguồn các chất tạo cấu trúc là các amin hữu cơ như:
Bậc 2: Dietylamin (C2H5)2NH (DEA) Bậc 3: Trietylamin (C2H5)3N (TEA)
Trietanolamin (C2H4OH)3N (TEolA)
Dụng cụ thí nghiệm:
- Autoclave, teflon
Nguồn Al: Nguồn P: Nguồn Ti:
+ Al2(SO4)3.18H2O + Boemit AlOOH +Aluminumisopropylat ([(CH3)2CHO]3Al) (Aldrich) + Axit H3PO485% (Merck) + Oxit TiO2
Hình 2.11b: Autoclave và teflon - Tủ sấy, lò nung
Hình 2.11d: Lò nung - Máy khuấy từ, máy khuấy cơ
- Cân điện tử
- Cốc :200ml, 500ml
- Đĩa đựng xúc tác, chén nung - Buret 20ml, pipet 10ml
- Máy lọc chân không, phễu lọc, giấy lọc, giấy quỳ - ...
Tiến hành:
Cân các chất bằng cân phân tích điện tử với khối lượng đã tính cho thành phần và khối lượng gel thích hợp. Thành phần gel theo công thức:
(0,5ữ2)TEA: (1-x)Al2O3: P2O5: xTiO2: (45ữ108)H2O + Nước cất được chia làm 3 phần:
- Lấy một phần nước hoà tan nguồn nhôm, khuấy liên tục cho tới khi tan hết, được dung dịch A.
khoảng 20 phút, được dung dịch B.
- Lượng nước còn lại hoà tan Titan oxit, được dung dịch C. Cho từ từ C vào B và khuấy liên tục hỗn hợp khoảng 30 phút.
- Cho từ từ chất tạo cấu trúc vào hỗn hợp trên với tốc độ khoảng 1ml/phút.
Tiếp tục khuấy đều trong khoảng 6h để hỗn hợp đạt trạng thái gel đồng nhất thì chuyển gel vào bình teflon đặt trong autoclave và đưa vào tủ sấy đặt ở nhiệt độ kết tinh (nhiệt độ T = 150-1700C). Thời gian kết tinh được tính từ khi nhiệt độ của autoclave đạt đến nhiệt độ kết tinh cần thiết.
Sau khi kết tinh, autoclave được lấy ra khỏi tủ sấy và làm nguội bằng nước. Sản phẩm kết tinh được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, sử dụng lọc chân không, tiếp đó sấy tinh thể trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 1000C trong 6 giờ. Nung sản phẩm ở nhiệt độ khoảng 400-6000C trong vài giờ .
Phần 3 : kết quả và thảo luận
I. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
Vật liệu TAPO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phức tạp phụ thuộc vào các điều kiện tổng hợp. Những yếu tố như nguồn hóa chất sử dụng (nguồn Al, Ti), chất tạo cấu trúc, điều kiện kết tinh, tỷ lệ thành phần nguyên liệu đầu… ảnh hưởng nhiều đến khả năng thay thế đồng hình kim loại Titan trong mạng tinh thể AlPO4 và chất lượng xúc tác thu được. Do đó, việc khảo sát nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu cho tổng hợp TAPO là rất quan trọng.
i.1 ảnh hưởng của nồng độ kim loại Titan
Thành phần gel trong các mẫu tổng hợp TAPO theo công thức:
1,3TEA : x TiO2:(1-x) Al2O3: 1 P2O5: 60H2O
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
- Templat : Trietylamin (TEA)
- Nguồn nhôm: Aluninumisopropylat
- Thời gian kết tinh : 24 giờ.
- Nhiệt độ kết tinh : 1700C.
Từ các mẫu TAPO ta dùng phương pháp so màu để xác định hàm lượng Titan. Sử dụng máy so màu Agilent 8453 (Mỹ) tại PTNTĐ Quốc gia lọc và hoá dầu-Viện HHCN Việt Nam. Kết quả được trình bày ở bảng 3.11 : Bảng 3.11: Bảng tỷ lệ Ti:Al:P
Tên mẫu x Tỷ lệ Ti:Al:P %khối lượng Ti trong sản phẩm
Ti-01 0,01 0,01 : 0.99 : 1 0,52
Ti-02 0,02 0,02 : 0,98 : 1 1,02
Mẫu được kiểm tra bằng phổ XRD:
Hình 3.11a: Phổ XRD của mẫu TAPO _Ti-01
Hình 3.11b: Phổ XRD của mẫu TAPO _Ti-03
Ti-04 0,04 0,04 : 0,96 : 1 2,04
Ti-06 0,06 0,06 : 0,94 : 1 3,03
Hình 3.11c: Phổ XRD của mẫu TAPO _Ti-04
Hình 3.11e: Phổ XRD chuẩn của TAPO-11
Qua phổ XRD của các mẫu TAPO, ta thấy rằng khi % của Titan trong TAPO là 1,42% (mẫu TAPO_Ti-03) pick cao sắc nhọn và hoàn toàn phù hợp với mẫu chuẩn và không xuất hiện pha lạ. Khi % của Titan tăng lên thì phổ XRD xuất hiện các pick lạ (mẫu TAPO_Ti-04, TAPO_Ti-08). Điều này có thể giải thích do đưa quá nhiều Titan vào dẫn tới sự phân bố không đồng đều của Titan và còn thừa muối Titan hoặc TiO2chưa thay thế.
Đo phổ hồng ngoại IR của mẫu TAPO_Ti-03
Hình 3.11f: Phổ IR của TAPO_Ti-03 (a) và TAPO chuẩn (b)
Trong phổ IR hình 3.11f của mẫu TAPO tổng hợp có các đám phổ đặc trưng như sau:
- Nghiên cứu đặc trưng phổ hồng ngoại của các vật liệu TAPO được chụp trong khoảng 400 – 3200 cm-1 . Xét vùng 400 – 1400 cm-1 là vùng đặc trưng cho cấu trúc của zeolit và aluminophotphat. Trong aluminophotphat vô định hình và tinh thể có 5 đám phổ đặc trưng:
- Vùng 420 – 500 cm-1 đặc trưng cho phổ dao động biến dạng của liên kết T – O bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả dạng vô định và tinh thể nên không đặc trưng được cho cấu trúc tinh thể.
- Vùng 500 – 650 cm-1 đăc trưng cho dao động vào kép (4, 5, 6 cạnh) và là phổ đặc trưng cho tinh thể zeolit.
- Vùng 650 – 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị đối xứng cấu trúc T – O – T trong và ngoài các TO4 nên chúng đặc trưng cho trạng thái tinh thể.
- Vùng 950 – 1200 cm-1 đặc trưng cho dao động bất đối xứng xung quanh các liên kết trong TO4.
- Đám phổ xung quanh 1220 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc.
- Đặc biệt khi nghiên cứu cấu trúc của rây phân tử metalaluminophotphat, J.Janchen và các cộng sự đã phát hiện khi có thay thế đồng hình kim loại thì xuất hiện đám phổ ở vùng từ 2200-2400 cm-1, còn rây phân tử AlPO không thấy xuất hiện đám phổ này. Vì vậy ta có thể khẳng định đã có sự thay thế đồng hình của Titan vào trong ô mạng.
Từ đó bước đầu ta có thể kết luận hàm lượng Titan thay thế tối đa vào trong mạng là khoảng 1,42%, tương ứng với x khoảng 0,03.
i.2 ảnh hưởng của các nguồn nhôm khác nhau
trong nghiên cứu này khảo sát các nguồn nhôm khác nhau từ Al2(SO4)3.18H2O, Boemit (AlOOH), đến Aluminumisopropylat ([(CH3)2CHO]3Al)trong quá trình tổng hợp xúc tác TAPO.
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
-Thành phần gel: 1,3R : 0,03 TiO2:0,97 Al2O3: P2O5: 60H2O
-Template (R) : trietylamine (TEA)
-Thời gian kết tinh : 24 giờ.
-Nhiệt độ kết tinh : 1700C.
Bảng 3.12 Sự phụ thuộc của nguồn nhôm đến tỷ lệ Titan
Từ bảng trên thấy rằng Aluminumisopropylat cho tổng hợp xúc tác với hàm lượng của Ti là lớn nhất.
Kết quả các mẫu được kiểm tra trên phổ XRD : Ký hiệu
mẫu
Nguồn Nhôm Templat Tỷ lệ Ti trong sp (%KL)
Al-T1 Al2SO4.18H2O TEA 0.88
Al-T2 Boemit TEA 1,17
Hình 3.12a: Phổ XRD của mẫu TAPO_Al-T1
Hình 3.12b: Phổ XRD của mẫu TAPO_Al-T3
Từ hai phổ XRD ta thấy mẫu TAPO tổng hợp từ nguồn Al2(SO4)3 chỉ tạo thành dạng quart mà không thấy có sự xuất hiện của TAPO, còn mẫu TAPO đi từ nguồn Aluminumisopropylat có xuất hiện pick tương ứng với
cấu trúc của TAPO với sự trùng lặp với phổ chuẩn là 61%.
Do đó trong nghiên cứu này sử dụng nguồn Aluminumisopropylat cho tổng hợp xúc tác TAPO.
i.3 ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (Templat)
Theo nhiều nghiên cứu, chất tạo cấu trúc được sử dụng trong tổng hợp TAPO là các amin hữu cơ như: Tripropylamin (TPA), trietylamin (TEA), trietanolamin (TEolA), dietylamin (DEA), di-isopropylamin, di-n- propylamin, di-n-butylamin... . Tác nhân tạo cấu trúc có ảnh hưởng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, làm bền khung mạng tinh thể và sự tạo thành cấu trúc đặc thù của rây phân tử.
Các amin này vừa làm môi trường phản ứng lại vừa là tác nhân thúc đẩy quá trình tạo dạng cấu trúc rây phân tử trong quá trình phát triển tinh thể do chúng choán đầy các hệ lỗ nhỏ, sau đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong quá trình sấy và nung, tác nhân này được tách ra khỏi hệ thống rây phân tử để lại hệ thống mao quản có cấu trúc chặt chẽ và đồng đều.
- Tiến hành khảo sát 3 loại chất tạo cấu trúc sau: Bậc 2: - Dietylamin (C2H5)2NH (DEA), Merck- Đức Bậc 3: - Trietanolamin (C2H4OH)3N (TEolA), Mecrk-Đức
- Trietylamin (C2H5)3N (TEA), Merck- Đức
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
-Thành phần gel:1,3R : 0,03 TiO2: 0,97Al2O3: 1 P2O5: 60H2O
- Nguồn nhôm: Aluminumisopropylat.
- Thời gian kết tinh : 24 giờ.
- Nhiệt độ kết tinh : 1700C.
Kiểm tra mẫu bằng phổ XRD
Hình 3.13a: Phổ XRD của mẫu TAPO_T1
Tên mẫu Templat Trạng thái tinh thể
T1 (C2H5)2NH Berlinite
T2 (C2H4OH)3N TAPO
Hình 3.13b: Phổ XRD của mẫu TAPO_T2
Hình 3.13c: Phổ XRD của mẫu TAPO_T3
Từ hình 3.13a ta thấy mẫu TAPO tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là DEA chỉ cho sản phẩm dạng Berlinite. Hình 3.13b là phổ XRD của mẫu sử dụng templat là TEolA có tạo ra cấu trúc TAPO với độ trùng lặp so với mẫu chuẩn là 25,19% dạng AlTi2PO8. Khi sử dụng templat là TEA mẫu tạo ra có cấu trúc TAPO có độ trùng lặp so với phổ chuẩn là 31,30% dạng AlTi2PO8. Điều này có thể giải thích do kích thước của templat ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc tinh thể của TAPO.
Vậy trong khuôn khổ nghiên cứu này ta chọn chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp là Trietylamin (TEA).
i.4 ảnh hưởng của thời gian kết tinh
Thời gian kết tinh khảo sát trong khoảng 6h- 72h
Các điều kiện tiến hành tổng hợp:
-Thành phần gel:1,3 TEA : 0,03TiO2: 0,97 Al2O3: 1 P2O5: 60H2O
- Nhiệt độ kết tinh : 1700C.
- Lượng H3PO485% sử dụng: 6ml (ứng với 0,045 mol P2O5). Kết quả thể hiện trên hình 3.14 và bảng 3.14
Bảng 3.14:ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng x/t
Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác
Mẫu Thời gian kết tinh(giờ) Khối lượng x/t thu được (g)
TG6 6 Không thấy kết tinh
TG12 12 5,23 TG18 18 8,76 TG24 24 12,42 TG36 36 12,67 TG48 48 12,72 TG60 60 12,87 TG72 72 13,00
Từ đồ ta thấy, khi thời gian kết tinh tăng, khối lượng xúc tác tăng. Khi thời gian kết tinh tăng từ 12h lên 24h khối lượng sản phẩm tăng mạnh, nhưng nếu tiếp tục tăng thời gian kết tinh, khối lượng xúc tác tăng không đáng kể.
Từ thực nghiệm đã chỉ ra rằng thời gian kết tinh tối ưu là 24 h vẫn đảm bảo lượng xúc tác kết tinh mà tiết kiệm năng lượng.
i.5 ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ có vai trò quan trọng trong sự kết tinh của rây phân tử. Theo nhiều công trình công bố về điều kiện để tổng hợp AlPO-n, MeAPO-n, SAPO, MeSAPO-n thì khoảng nhiệt độ thích hợp để tổng hợp các vật liệu trên là từ 1000-2000C. Trên cơ sở đó, chúng tôi khảo sát yếu tố nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp TAPO theo thành phần gel là:
1,3TEA : 0,03 TiO2: 0,97 Al2O3 : 1 P2O5: 60H2O
Khoảng nhiệt độ kết tinh khảo sát trong khoảng từ 1000C - 2000C