Rây phân tử TAPO

iV.1 Giới thiệu về rây phân tử TAPO [5, 14, 15, 16. 17, 18, 19]

Rây phân tử TAPO là sản phẩm của thay thế đồng hình nguyên tử P hay Al bằng nguyên tố Ti trong mạng lưới tinh thể AlPO4-n.

Thành phần của gel tổng hợp TAPO được biểu diễn theo biểu thức: (0.5-2)R: xTiO2: (1-x)Al2O3: yP2O5: (50-108)H2O

Trong đó: R: chất tạo cấu trúc(templat) hay chất nền với x= 0.005-0.07

x, y: các hệ số tỷ lệ ( thông thường 1-x/y≈1)

ở nhiệt độ cao, T = 500 ữ 5500C thì R và H2O bị loại bỏ để lại một hệ thống rây phân tử đồng nhất có cấu trúc chặt chẽ.

Các xúc tác TAPO có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguồn Al, P, Ti và chất tạo cấu trúc khác nhau. Chất tạo cấu trúc đưa vào không chỉ ảnh hưởng đến hàm lượng Ti cuối, loại cấu trúc tinh thể, hiệu suất và sự tạo thành tinh thể cuối. Kích thước hình dạng tinh thể, độ xốp của xúc tác tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp như thời gian và nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ nung, nồng độ chất tạo cấu trúc.

iV.2 Thay thế đồng hình của titan [5, 15, 18]

Xác tác TAPO thu hút được sự chú ý quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong hệ thống rây phân tử dựa trên cơ sở zeolite và aluminophotphat do tiềm năng của các chất xúc tác này cho các phản ứng oxi hóa chọn lọc

các hydrocacbon.

Các nghiên cứu chủ yếu dựa trên TAPO-5 cũng như sự thay thế đồng hình của Ti trong khung mạng tứ diện AlPO4-n vẫn đang là vấn đề được nghiên cứu và bàn luận. Trong khi nhiều nghiên cứu thống nhất cho rằng các cation kim loại hóa trị II như: Mg2+, Co2+, Mn2+ kết hợp trong rây AlPO-n là thay thế đồng hình cho Al3+thì cơ chế kết hợp của Ti trong tinh thể aluminophotphat vẫn còn rất nhiều tranh cãi. Mặc dù hầu hết nghiên cứu đều thống nhất cho rằng ion (Ti=O)2+ với Ti4+ phối trí ở dạng tứ diện trong khung mạng tinh thể trong TAPO-5 chưa nung, nhưng có những ý kiến khác nhau về việc các ion này thay thế cho Al3+hay P5+.

Theo M. S. Rigutto và các đồng nghiệp đã quan sát thấy sự phân tán cao của Ti4+ bằng phổ ESR đưa ra những chứng minh về sự kết hợp trong khung mạng tinh thể và từ thành phần hóa học của mẫu, cấu trúc hình học đã chỉ ra rằng Ti chiếm chỗ của Al3+ trong khung mạng. Tuy nhiên, theo B.M.Weckhuysen và các cộng sự thì không có bằng chứng rõ ràng nào được chỉ ra về sự thay thế đồng hình này trong phổ ESR. Sự thay thế của P5+ bằng (V=O)2+ được C. Montes và các đồng nghiệp của ông giải thích là sẽ trung hòa, tạo hai nhóm AlO- khi đó được trung hòa bởi H3O+ hoặc Pr3NH+. Các nghiên cứu gần đây dựa trên cơ sở phân tích ESR-ESEM lại chỉ ra rằng các ion Ti được kết hợp tại các nút mạng gần Al hơn là P.

Theo Montes và các cộng sự của ông thì cơ chế thế Ti cho P khi hàm lượng Ti sử dụng trong quá trình tổng hợp là hơn 1% nguyênt tử. Tuy nhiên sự kết hợp Ti trong mạng tinh thể AlPO4 cao làm cho vật liệu TAPO có độ ổn định thấp khi tăng nhiệt độ.

IV.3 Lý thuyết quá trình tổng hợp TAPO

IV.3.1 Các quá trình chính [5, 6, 8, 9, 14, 15, 17, 18]

Rây phân tử TAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở các nguồn Al, P, Ti khác nhau, sử dụng chất tạo cấu trúc là các loại

amin hữu cơ, kết tinh trong autoclave, tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để tách nước và chất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử TAPO đồng nhất và có cấu trúc chặt chẽ.

Quá trình tổng hợp rây phân tử TAPO có thể được chia làm 3 giai đoạn chính: tạo dung dịch bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể.

a, Giai đoạn tạo dung dịch bão hoà:

Đầu tiên có sự hoà tan các nguồn nguyên liệu đầu chứa Al (boehmite, muối nhôm sulfat,Aluminiumisopropylat, ...), P (axit photphoric), T (oxit TiO2), chất tạo cấu trúc và nước với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồng nhất. Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền. Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xu hướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể.

b, Giai đoạn tạo mầm

Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hòa. Sự tạo mầm có thể là do cảm ứng từ pha dị thể mới tách ra đầu tiên hoặc do mầm đưa bên ngoài vào.

c, Giai đoạn phát triển tinh thể

Phát triển tinh thể là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm. Những phần tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể. Các tinh thể phát triển theo một định hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel.

Quá trình kết tinh rây phân tử có thể được mô tả theo sơ đồ:

Gel ướt dung dịch bão hòa xuất hiện mầm tinh thể Tinh thể có cấu trúc xác định Tinh thể có cấu trúc bền vững.

Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm là giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất của tinh thể sản phẩm được tạo thành cuối quá trình. Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, tác nhân tạo cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh...

IV.3.2 Vai trò của chất tạo cấu trúc [5]

Chất tạo cấu trúc (còn gọi là temlpat) là một tác nhân quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử. Các chất này giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các nguyên liệu khác để định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng như lấp đầy các lỗ xốp và cân bằng điện tích của khung cấu trúc dẫn tới sự ổn định và bền của các vật liệu zeolite và aluminophotphat.

ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc thể hiện ở bốn mặt chính:

+ Chúng ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị cấu trúc TO4 thành những dạng khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể.

+ Chúng làm giảm thế hóa học của mạng lưới tạo thành do đó ổn định mạng lưới nhờ tương tác mới (các liên kết hydro và tương tác tĩnh điện, mặt khác còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù rây phân tử thông qua hình dạng và kích thước).

+ Chúng tương tác hoá học với những cấu tử khác trong gel, làm thay đổi đặc trưng của gel. Có thể làm thay đổi hoặc điều chỉnh pH của gel.

+ Chúng đóng vai trò làm chất lấp đầy thể tích trống. Các chất tạo cấu trúc này sẽ chiếm chỗ đầy trong các mao quản, sau khi nung ở nhiệt độ cao sẽ bị tách ra, để lại các mao quản rỗng.

IV.3.3 Yêu cầu đối với các chất tạo cấu trúc [5]

- Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch để tạo được hệ keo đồng nhất.

- Bền dưới các điều kiện tổng hợp

- Có khả năng làm bền khung tinh thể được tạo thành

- Cuối cùng là có thể tách ra khỏi rây phân tử mà không phá hỏng cấu trúc mạng tinh thể.

Các chất cấu trúc được sử dụng trong tổng hợp rây phân tử AlPO4-n thường là các amin hữu cơ như: trietylamin (TEA), dietylamin (DEA), Trietanolamin (TEolA), tripropylamin (TPA), cyclohexanamin (CHA),…

Theo các tài liệu nghiên cứu trươc cho thấy có đến 23 templat có thể tạo ra được cấu trúc ALPO-5 và 4 loại templat có thể tạo ra được cấu trúc ALPO-8.

IV.4 ứng dụng của xúc tác TAPO [4,5]

Xúc tác TAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt thay thế đồng hình nguyên tố Al hay P bằng nguyên tố Ti trong khung mạng tinh thể AlPO4-n có ý nghĩa quan trọng. Ion Ti4+ thay thế đồng hình trong khung mạng AlPO4-n làm thay đổi tính chất của rây phân tử AlPO4-n. Trong khi AlPO4-n là rây phân tử có hoạt tính rất thấp thì TAPO với sự thay thế tâm kim loại Ti trong khung mạng làm khung mạng điện tích âm nên nó vừa đóng vai trò như một tâm axit đồng thời như vừa là tâm ôxi hóa khử.

Khi thay thế đồng hình các KLCT vào mạng tính thể của AlPO4-n làm cho khung mạng có nhiều tính chất mới mà rây AlPO4-n không có. Sự tạo thành các tâm axit và ôxi hóa khi thế các tâm KLCT làm cho vật liệu mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao với các phản ứng ôxi hóa chọn lọc.

Các vật liệu MeAPO-n (Me là các kim loại hoạt động như Fe, Mn, Co, Cr, Ti, Mg, V,…) được thay thế vào mạng AlPO4-n giúp cải thiện rất nhiều tính năng của rây phân tử AlPO4-n có thể ứng dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ rất có ý nghĩa như phản ứng oxi hóa chọn lọc, epoxi hóa, oxi hóa đehydro…

Các hệ xúc tác này được sử dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc ở cả pha lỏng và pha khí. Hiện nay, hệ xúc tác này vẫn đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm tổng hợp được hệ xúc tác có độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao cho nhiều phản ứng hữu cơ.

V. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC [3,5,10]

V.1 PHƯƠNG PHáP NHIễU Xạ TIA X (xrd )

Nguyên tắc chung trong phương pháp này là sử dụng chùm tia X chiếu vào mạng lưới tinh thể. Mỗi mạng tinh thể có các nguyên tử, iôn phân bố trên các mặt song song trong tinh thể. Chúng có vai trò như một cách tử nhiễu xạ và hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phảng song song cạnh nhau được tính theo công thức:

= 2dsin

Trong đó:

:Hiệu quang trình của hai tia phản xạ

:Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng

Hình 1.51a: Đường đi của sóng điện từ

Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóngcủa tia X thoả mãn:

= 2dsin = n

Khi biết được góc  và bước sóng  ta có thể xác định được d. So sánh d trong thư viện phổ chuẩn (do mỗi mạng tinh thể có d đặc trưng) nên có có thể xác định được thành phần và cấu trúc mạng tinh thể đang nghiên cứu.

* ứng dụng:

Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha và kích thước của hạt.

V.2 PHƯƠNG PHáP PHổ HồNG NGOạI (IR)

Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng chùm tia hồng ngoại chiếu vào phân tử, những phôton có năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp phụ và ta thu được phổ hồng ngoại (IR):

E = E*- E = h

Trong đó:

E : là mức năng lượng ở trạng thái cơ bản E* : là năng lượng ở trạng thái kích thích

ΔE : là hiệu năng lượng h : hằng số Plank

ν : Tần số

Hình 1.51c: Thiết bị đo phổ hồng ngoại Tensor 37

* ứng dụng:

trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng (dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Lambert-Beer như trong phân tích đo quang), nghiên cứu động học phản ứng...

V.3 PHƯƠNG PHáP KíNH HIểN VI ĐIệN Tử QUéT (SEM)

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt đến độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đập vào bề mặt mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm sáng tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

* ứng dụng:

Nhờ khả năng phòng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác. Đây là phương pháp bổ trợ rất hữu hiệu cho phương pháp X-RAY.

V.4 PHƯƠNG PHáP PHÂN TíCH nhiệt trọng lượng (TGA) và phương pháp phân tích NHIệT VI SAI (DTA)

Phương pháp phân tích phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cùng với phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) cho ta biết sự chênh lệch của nhiệt độ và sự mất khối lượng của mẫu đo.

Nguyên tắc của TGA và DTA là khảo sát sự thay đổi của trọng lượng mẫu và sự biến đổi của nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt

(thu nhiệt, toả nhiệt) thu được trên giản đồ DTA (do quá trình tách nước, chuyển pha, nóng chảy...) hoặc sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA (do quá trình tách các chất bay hơi) có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu.

* ứng dụng:

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai có thể cho ta các thông tin về quá trình chuyển pha và chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu.

phần 2 : Thực nghiệm

I phương pháp tổng hợp rây phân tử TAPOI.1 Nguyên tắc tổng hợp I.1 Nguyên tắc tổng hợp

Vật liệu TAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với thành phần gel được tạo thành từ các nguồn Al, P, Ti và chất tạo cấu trúc theo phương trình:

(0,5-2)R: (1-x)Al2O3: P2O5: xTiO2: (45-108)H2O Trong đó: x: là hệ số tỷ lệ

R: tác nhân tạo cấu trúc(thường sử dụng các amin hữu cơ). Quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn theo sơ đồ:

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp TAPO Nguồn Al + H2O Nguồn P + H2O Nguồn Ti + H2O Khuấy trộn đều Nguồn P + H2O Gel đồng nhất dạng lỏng Kết tinh trong Autoclave Sản phẩm dạng tinh thể có cấu trúc xác định Lọc Sấy Nung Sản Phẩm

I.2. Tiến hành tổng hợp

Vật liệu rây phân tử TAPO có thể được tổng hợp qua ba bước chính:

Quá trình tạo gel:

Tạo gel là giai đoạn quan trọng trong tổng hợp hệ thống mạng tinh thể. Từ các nguồn nguyên liệu ban đầu với thành phần và tỷ lệ thích hợp được trộn và khuấy đều trong vài giờ cho đến khi tạo được môi trường gel đồng nhất phù hợp với sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau.

Quá trình kết tinh thủy nhiệt:

Gel sau khi tạo được trong giai đoạn trước sẽ được đưa vào bình teflon và kết tinh trong autoclave đặt trong tủ sấy đặt ở điều kiện nhiệt độ kết tinh cần thiết. Nhiệt độ này được duy trì trong nhiều giờ và thời gian kết tinh được tính từ khi nhiệt độ tủ sấy đạt đến nhiệt độ kết tinh. Quá trình này nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp.

Lọc, rửa, sấy, nung:

Tinh thể sau khi được kết tinh trong autoclave được lấy ra khỏi tủ sấy, tiến hành lọc và rửa tinh thể nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính. Sau đó, tinh thể được sấy ở khoảng nhiệt độ từ 80-1200C và nung trong không khí trong vài giờ ở các nhiệt độ khác nhau từ 300-6000C. Sản phẩm cuối cùng thu được là tinh thể rắn, kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Các quá trình sấy và nung có tác dụng nhằm loại bỏ nước và các templat có trong tinh thể nhằm thu được tinh thể có cấu trúc