Phổ IR của cỏc mẫu tổng hợp đƣợc ghi theo kỹ thuật ộp viờn với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trờn mỏy Impact-410 (Đức), viện Húa Học – Viện Khoa Học Việt Nam, trong vựng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phũng..
2.2.2. Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). - Nguyờn tắc. - Nguyờn tắc.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một quy tắc xỏc định. Khi chựm tia Rơnghen ( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sõu vào bờn trong mạng tinh thể thỡ mạng lƣới này đúng vai
trũ nhƣ một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch bởi chựm tia X sẽ trở thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ.
Mà cỏc nguyờn tử ion này đƣợc phõn bố trờn cỏc mặt phẳng song song. Do đú hiệu quang trỡnh Δ của hai tia phản xạ bất kỳ trờn hai mặt song song cạnh nhau đƣợc tớnh nhƣ sau:
=2 d sin
Trong đú : d: là khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng song song. : là gúc giữa chựm tia X và mặt phẳng phản xạ.
: là hiệu quang trỡnh của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để cỏc súng phản xạ trờn hai mặt phẳng song song cựng pha thỡ hiệu quang trỡnh phải bằng nguyờn lần độ dài súng ( ) :
2dsin = n. (n Є N, l là bậc phản xạ)
Đõy là hệ thức Vulf- Bragg, là phƣơng trỡnh cơ bản để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ ( giỏ trị 2 ) tỡm đƣợc d theo hệ thức trờn.
So sỏnh giỏ trị d vừa tỡm đƣợc với d chuẩn sẽ xỏc định đƣợc thành phần cấu trỳc mạng tinh thể của chất cần nghiờn cứu. Chớnh vỡ vậy, phƣơng phỏp này đƣợc sử dụng rộng rói nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể của vật chất [10].
- Thực nghiệm.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả cỏc mẫu đƣợc ghi trờn mỏy D8-Advance, ống phỏt tia rơnghen làm bằng Cu với bƣớc súng k =1,5406A0, điện ỏp 30kV, cƣờng độ 25 mA, gúc quột 2 thay đổi từ 5 đến 500 tốc độ quột 20/phỳt, nhiệt độ phũng là 250C.
2.2.3. Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET).
Hiện tƣợng hấp phụ trờn bề mặt chất rắn : Sự tăng nồng độ chất khớ (hoặc chất tan) trờn bề mặt phõn cỏch giữa cỏc pha ( khớ - rắn, lỏng - rắn ) đƣợc coi là hiện tƣợng hấp phụ khớ [55].
Khi lực tƣơng tỏc giữa cỏc phõn tử là lực Van der Walls thỡ sự hấp phụ đƣợc gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trƣờng hợp này, năng lƣợng tƣơng tỏc E0 giữa cỏc chất rắn ( chất hấp phụ ) và phõn tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ ) chỉ cao hơn một ớt so với năng l- ƣợng hoỏ lỏng E0 của chất khớ đú.
Lƣợng khớ bị hấp phụ V đƣợc biểu diễn dƣới dạng thể tớch là đại lƣợng đặc trƣng cho số phõn tử bị hấp phụ, nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ, bản chất của khớ và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với ỏp suất cõn bằng. Khi ỏp suất tăng đến ỏp suất hơi bóo hoà của chất khớ bị hấp phụ tại một nhiệt độ đó cho thỡ mối quan hệ giữa V-P đƣợc gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đó đạt đến ỏp suất hơi bóo hoà P0, ngƣời ta đo cỏc giỏ trị thể tớch khớ hấp phụ ở cỏc ỏp suất tƣơng đối (P/P0) giảm dần và nhận đƣợc đƣờng “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ khụng trựng nhau, đƣợc gọi là hiện tƣợng trễ.
Đƣờng đẳng nhiệt kiểu I tƣơng ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản cú mao quản lớn d >50nm. Cỏc vật liệu mao quản cú kớch thƣớc MQTB cú đƣờng đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Hỡnh 2.3. Cỏc dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phõn loại IUPAC [21]
I II
IV III III
Áp dụng phƣơng trỡnh BET để đo bề mặt riờng. Phƣơng trỡnh biểu diễn cú dạng sau:
Trong đú: P - ỏp suất cõn bằng.
P0 - ỏp suất hơi bóo hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tớch của khớ hấp phụ ở ỏp suất P.
Vm - thể tớch của lớp hấp phụ đơn phõn tử tớnh cho một gam chất rắn trong điều kiện tiờu chuẩn.
C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT] q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiờn.
q l - nhiệt hấp phụ của khớ hoỏ lỏng trờn tất cả cỏc lớp khỏc. R - hằng số khớ.
T - nhiệt độ Kelvin.
Xõy dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận đƣợc một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiờng (tg ) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phộp xỏc định thể tớch của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phõn tử ) Vm và hằng số C.
Hỡnh 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiờn của P/V(P0 - P) theo P/P0
Diện tớch bề mặt riờng SBET ( m2.g-1) là đặc trƣng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phõn tử, cú thể đƣợc tớnh theo phƣơng trỡnh sau:
SBET = (Vm/M).N.Am.10-18
Trong đú: M - khối lƣợng phõn tử .
Am - Tiết diện ngang của một phõn tử chiếm chỗ trờn bề mặt chất hấp phụ.Trong trƣờng hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2. o o P P C Vm C C Vm P P V P . 1 . 1 ) ( O P/P0 C Vm C tg . 1 C Vm OA . 1 P/V(P0 - P) A )
N - số Avụgadro ( N = 6,023.1023 phõn tử / mol ) Khi đú: SBET = 4,35.Vm
Mẫu khảo sỏt cú khối lƣợng nhất định đƣợc đặt trong một cuvet đặc biệt để cú thể xử lý nhiệt độ 150 † 300 0C trong điều kiện chõn khụng cao (⋍ 10-5 mmHg) kộo dài khoảng 3h. Sau đú cuvet đựng mẫu đƣợc chuyển sang mỏy đo hấp phụ N2 ở 77K trong khoảng ỏp suất tƣơng đối P/P0 = 0.05 † 0.3. Thực nghiệm đƣợc tiến hành trờn mỏy Chem BET – 3000 (Quantachrome, Mỹ).
2.2.4. Phương phỏp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM). TEM).
Đõy là phƣơng phỏp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trƣng hỡnh thỏi học của vật liệu. Ảnh TEM cho ta một hỡnh ảnh trực quan về sự sắp xếp của cỏc mao quản kờnh rạch trong vật liệu. Đồng thời dựa trờn thang tỉ lệ ta cú thể xỏc định một cỏch khỏ chớnh xỏc kớch thƣớc mao quản cũng nhƣ bề dày thành mao quản của vật liệu.