- Phân tích các ion Fe2+, PO43, S
Chƣơng 3– KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Sự phân bố của As trong trầm tích tầng Holocene
Quá trình chiết trình tự được tiến hành nhằm xác định sự phân bố của asen trên các pha rắn khác nhau trong trầm tích trong đó chủ yếu là các pha rắn của Fe. Sự hoà tan chọn lọc các pha sắt oxit đươc tiến hành dựa trên lý thuyết về mức độ
hòa tan pha rắn. Mức độ hòa tan sắt oxit được xếp theo thứ tự tăng dần về cường độ:
Hấp phụ cạnh tranh (competitive adsorption site) sử dụng dung dịch NaHCO3.
Hòa tan bằng axit (proton-assisted dissolution) sử dụng axit HCOOH.
Khử (reductive dissolution) sử dụng axit ascorbic.
Khử kết hợp tạo phức (ligand-promoted reductive dissolution) sử dụng đồng thời axit ascorbic + muối oxalate.
Hòa tan bằng axit cực mạnh sử dụng axit HNO3 đậm đặc và xử lí trong lò vi sóng.
Kết quả phân tích về sự phân bố của asen trong bảy pha được biểu diễn ở các hình 3.8 (trang bên). Hình 3.8 cho chúng ta cách nhìn tổng quát về nồng độ As và Fe ở năm pha đã chiết. Qua đó ta thấy lượng As tổng chiết được lớn nhất là 64 nmol/g tương đương 4,8µg/g tại trầm tích ở độ sâu 34,5m, lượng Fe chiết được lớn nhất lên tới 365 µmol/l tương đương 20,5 mg/g tại trầm tích ở độ sâu 30,7m. Rất nhiều thí nghiệm chiết As trong trầm tích đã được tiến hành và đưa ra kết quả rằng nồng độ As tổng trong trầm tích tầng chứa nước Băng-la-đét nhìn chung nhỏ hơn 3µg/g (Dieke 2007). Và theo báo cáo của Jenny Norrman (2008), trầm tích ở Nam Dư chứa nồng độ As trong khoảng 2 – 16 µg/g. Điều này chứng tỏ, trầm tích ở Nam Dư và ở Băng-la-đét chứa hàm lượng As ở mức trung bình so với thế giới. Trong khi đó nước ngầm ở Băng-la-đét nổi tiếng về ô nhiễm As với hàm lượng As có thể lên đến hàng nghìn µg/L. Do đó hàm lượng As tổng trên trầm tích không phải yếu tố duy nhất quyết định mức As trong nước ngầm. Điều này cũng đã từng được tác giả Michael Berg (2007) nhận ra trong một nghiên cứu ở Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội khi không tìm thấy mối quan hệ nào giữa hàm lượng As tổng có trong trầm tích và hàm lượng As hòa tan đo được trong nước ngầm các giếng gần đó [3]. Tuy nhiên dưới điều kiện thích hợp chỉ một hàm lượng nhỏ As trong trầm tích cũng có thể dẫn tới sự giải phóng ồ ạt As, khiến nước ngầm có hàm lượng As đáng kể [27].
60 Sự phân bố của As trong trầm tích cho thấy chỉ có một lượng As rất nhỏ (0.5- 3.1nmol/g) chiếm khoảng 3-5% là dạng ion tương tác bề mặt yếu. Phần As này sẽ dễ dàng bị thoát ly khi có sự cạnh tranh bởi anion (ở đây là cạnh tranh của anion phốt phát hoặc sunphat) [27]. Tuy nhiên, vì lượng này quá ít nên ảnh hưởng cạnh tranh của các anion như photphat, sunphat không phải yếu tố chi phối ngưỡng As hòa tan trong khu vực nghiên cứu.
Hình 3.12. Phân bố As và Fe theo độ sâu và tỉ lệ % từng dạng As, Fe trong trầm tích tầng chứa nước Holocene tại Nam Dư.
Cát ven sông Bùn đáy sông 11.33 m 10.33 m 9.33 m 8.33 m 7.33 m 6.83 m 6.28 m 5.83 m 5.18 m 4.33 m 2.83 m 0.33 m
As không tham gia tương tác bề mặt As tương tác bề mặt yếu
As trên pha cacbonat
As tái hấp phụ sau khi thoát ly khỏi pha cacbonat As trên phâ sắt oxit vô định hình
As trên pha sắt oxit tinh thể
Mực nước ngầm 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tỉ lệ % các dạng As 4.3 16.2 18.3 20.8 22.9 30.7 32.9 34.5 38.9 41.9 Đ ộ s â u ( m ) 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tỉ lệ % các dạng Fe 4.3 16.2 18.3 20.8 22.9 30.7 32.9 34.5 38.9 41.9 Đ ộ s â u ( m ) 0 10 20 30 40 50 60 70 Hàm lượng As (nmol/g) 4.3 16.2 18.3 20.8 22.9 30.7 32.9 34.5 38.9 41.9 Đ ộ s â u ( m ) As liên kết bề mặt yếu As - sắt dễ hòa tan As - sắt hoạt động As - sắt tinh thể As - khoáng Sulfit 0 100 200 300 400 Hàm lượng Fe(umol/g) 4.3 16.2 18.3 20.8 22.9 30.7 32.9 34.5 38.9 41.9 Đ ộ s â u ( m ) Fe - dễ hòa tan Fe - hoạt động Fe - tinh thể Fe - khoáng Sulfit
Phần As liên kết với các pha khoáng Fe hóa trị (II) dễ hòa tan như siderite, vivianite… chiếm từ 8-20% với nồng độ nằm trong khoảng 4-10nmol/g, trong khi đó các pha khoáng Fe này chiếm trung bình từ 20-30% với nồng độ khoảng 40-60 µmol/g. Sự xuất hiện As liên kết với các pha khoáng Fe hóa trị (II) chiếm tỉ lệ cao như vậy khá trùng khớp với sự quá bão hòa và dẫn đến tái kết tủa thành các khoáng siderite, vivianite như đã thấy trong nước ngầm. Kết quả phân tích cho thấy dạng As được chiết ra ở pha này gần như 100% là As (III) (xem kết quả chi tiết phần phụ lục). Trong khi đó axit formic là một axit không có tính khử bởi vậy không có dạng As(V) giải phóng ra và bị khử về dạng As(III). Điều này chứng minh rằng các pha khoáng Fe hóa trị II này có khả năng lưu giữ một phần As(III). Trong một nghiên cứu của N.K.Blute và đồng sự (2009) cũng đã phát biểu rằng: dưới điều kiện khử thích hợp các oxit As(III) cũng có khả năng hấp phụ hoặc tái kết tủa cùng các pha khoáng sắt thứ cấp [16].
Trong các mẫu trầm tích, trừ mẫu ở độ sâu nông nhất 4,3m thì các mẫu còn lại không thấy hoặc tìm thấy rất ít pha Fe hoạt động và đương nhiên không có hoặc rất ít As liên kết với pha này. Ở mẫu trầm tích 4,3m, kết quả thí nghiệm chiết cho thấy có khoảng 15% là Fe hoạt động liên kết cùng 8% lượng As tổng. Trong một nghiên cứu mới của Dieke Postma và cộng sự (2010), nhóm tác giả này đã tiến hành thực hiện phép chiết trên các trầm tích được lấy cả ở vùng có tính oxi hóa lẫn vùng có tính khử bằng tác nhân axit HCl và axit ascorbic ở điều kiện pH =3. Kết quả cho thấy, ở trầm tích vùng oxi hóa, lượng Fe(II) được chiết bởi axit HCl là rất ít, nhưng khi chiết bằng axit ascorbic thu được Fe với hàm lượng lớn. Trong khi đó, ở trầm tích có tính khử kết quả hoàn toàn khác với lượng Fe(II) được giải phóng ra khi chiết bằng HCl và ascorbic là ngang nhau [18]. Giả sử điều này cũng đúng với trầm tích ở vùng nghiên cứu thì trầm tích ở độ sâu 4,3m có tính oxi hóa, các trầm tích ở các độ sâu còn lại có tính khử.
Phần As lớn nhất nằm trong dạng khoáng tinh thể và khoáng sulfit với tỷ lệ ngang nhau, mỗi dạng chiếm trung bình 40%. Tuy nhiên ở Fe, dạng tinh thể chỉ
Sulfit. Điều này chứng tỏ ở các trầm tích nghiên cứu, các khoáng Fe tinh thể có khả năng liên kết với As rất lớn. Kết quả này có phần khác với nhận định của tác giả Jenny Norrman (2008) cũng thực hiện phép chiết theo trình tự trên trầm tích Nam Dư phát hiện thấy hầu như As liên kết với các khoáng sulfit [15].
Nhìn lại kết quả về chiết trầm tích như tác giả đã trình ta thấy cần xem xét và giải thích một điểm nổi bật đó là: các trầm tích có tính khử có nhiều pha rắn Fe(II), pha sắt tinh thể liên kết cùng As trong khi lại không chứa hoặc chứa rất ít pha sắt hoạt động. Điều này được giải thích như sau:
Có ba quá trình lớn ảnh hưởng đến phân bố As trong khoáng sắt oxit là sự già hóa khoáng, sự khử liên tục sắt oxit dưới tác dụng của việc phân hủy các hợp chất hữu cơ và sự tái kết tủa của các nguyên tố được giải phóng ra từ quá trình khử oxit sắt trước đó tạo thành các pha khoáng thứ cấp mới. Kết quả chiết cho thấy hầu hết các mẫu trầm tích khử đều có nhiều pha rắn Fe(II) chứa As(III), pha sắt tinh thể liên kết với As nhưng không có hoặc rất ít pha sắt hoạt động. Ngược lại, ở trầm tích oxi hóa lại không tìm thấy pha rắn Fe(II) nhưng tìm thấy khá nhiều sắt hoạt động và sắt tinh thể chứa As. Hiện tượng này được giải thích như sau: lớp sắt oxit trong điều kiện khử tham gia đồng thời hai quá trình: quá trình khử hòa tan hình thành Fe2+ trong dung dịch và quá trình già hóa tạo thành các dạng oxit có cấu trúc tinh thể bền vững hơn. Đồng thời với quá trình này là quá trình giải phóng As từ dạng liên kết với các pha rắn trong trầm tích thành dạng hòa tan trong nước ngầm. Phần lớn As trước khi bị giải phóng ra được phân bố không đồng nhất trên trầm tích, và tập trung nhiều ở pha sắt hoạt động và pha sắt nghèo tinh thể [13]. Khi tính khử môi trường gia tăng, sự khử hòa tan sắt oxit có chứa As diễn ra. Hai quá trình chính xảy ra đồng thời là hòa tan (sắt oxit) và giải hấp (As bị hấp phụ). Từ các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm, Masscheleyn và đồng sự (1991) nhận thấy một số As bị giải phóng trước Fe, cho phép ta nghĩ rằng sự khử giải hấp As từ sắt oxit được ưu tiên hơn so với sự khử hòa tan. Bởi thế, dạng As hòa tan chiếm chủ yếu trong nước ngầm có môi trường khử ắt hẳn là dạng As(III). Fe2+ và As(III) được giải phóng ra lại tham gia đồng thời vào hai quá trình đảo ngược là hấp phụ lại lên pha Fe hoạt
động vừa bị khử hoặc đồng kết tủa với các ion khác (hiện tượng này xảy ra càng nhiều khi nồng độ của Fe2+ và ion đồng kết tủa trong nước ngầm ở mức quá bão hòa) tạo nên pha rắn mới dạng khoáng dễ hòa tan hoặc đa hóa trị (ở đây chính là sự hiện diện của pha rắn Fe(II) chứa nhiều As(III) trong trầm tích nghiên cứu. Các kết tủa có thể là vivianite, siderite, hoặc hỗn hợp ôxit đa hóa trị). Các pha oxit sắt tinh thể, bao gồm goethite, hematite cũng chứa một lượng đáng kể As. Quá trình chuyển pha từ dạng hoạt động, dạng nghèo tinh thể sang dạng giảu tinh thể kéo theo sự xâm nhập của Fe2+ và As vào cấu trúc mạng của tinh thể oxit tạo thành. Pha oxit tinh thể tạo ra càng nhiều, lượng As có mặt trong cấu trúc tinh thể cũng tăng lên tương ứng. As tồn tại trong Goethite, hematite được giả thiết là As(V), chủ yếu ở dạng phức cầu nội tạo dung dịch rắn rất bền vững, khá trơ với môi trường khử [27]. Trong trầm tích khử được nghiên cứu không phát hiện thấy hoặc thấy rất ít pha sắt hoạt động điều đó chứng tỏ quá trình khử hòa tan Fe hoạt động đã xảy ra hoàn toàn, chỉ còn lại Fe nghèo tinh thể tham gia phản ứng khử. Đối với lớp trầm tích nông 4,3m, do ở điều kiện oxy hóa nên sắt oxit chưa bị khử hòa tan mà chỉ tham gia quá trình chuyển đổi thành dạng có cấu trúc bền vững. Quá trình này kéo theo sự xâm nhập của As vào cấu trúc tinh thể của oxit. Kết quả là trong trầm tích xuất hiện rất ít khoáng Fe(II), tồn tại lượng lớn sắt hoạt động chứa cả As(V) lẫn As(III) cùng với hàm lượng As cao trong sắt oxit tinh thể.
Tỷ lệ của từng dạng As so với từng dạng Fe cũng là một vấn đề cần quan tâm. Hàm lượng As hấp phụ trên các oxit sắt sẽ tăng khi tỉ lệ Fe/As tăng. Bởi vậy tỉ lệ Fe/As là một nhân tố quan trọng để đánh giá quá trình giải phóng As ra khỏi các vị trí hấp phụ trên oxit sắt: Nếu tỉ lệ này càng cao As càng khó bị giải phóng ra nước ngầm. Trong trầm tích khu vực nghiên cứu, tỷ lệ mol Fe/As trung bình ở tất cả các pha liên kết đều > 6000 (xem hình 3.11). Tỷ lệ này khá cao, có thể so sánh tỉ lệ Fe/As ~ 8700 được tìm thấy ở vùng Hoàng Liệt, Thanh Trì, Hà Nội trong một nghiên cứu của Michael Berg (2007) [4]. Hình 3.13 cũng cho thấy hàm lượng As và Fe trong trầm tích pha sắt tinh thể có mối tương quan khá chặt chẽ.
Trong mười mẫu trầm tích tiến hành phép chiết tuần tự, có ba mẫu thể hiện kết quả khá khác thường. Ba mẫu đó thuộc các độ sâu lần lượt là 22,9m; 38,9m và 34,5m. Với hai mẫu 22,9m và 38,9m, As và Fe chỉ xuất hiện ở pha sulfit, còn các pha khác, hàm lượng As cũng như Fe đều không đáng kể. Ngược lại với hai mẫu trên, mẫu trầm tích ở độ sâu 34,5m có hàm lượng As cao vượt bậc ở tất cả các pha so với các mẫu khác (xem hình 3.10) và tác giả có phát hiện thấy một điều khá thú vị như sau. Rõ ràng, kích cỡ hạt của trầm tích đóng vai trò lớn trong khả năng tích tụ As và đã có rất nhiều tài liệu nói về việc so sánh màu sắc, thành phần hạt với lượng As và Fe có trong trầm tích. Theo cách hiểu thông thường thì trầm tích hạt mịn với sắc xám tiêu biểu và thành phần đặc trưng là các pha aluminosilicate phi tinh thể, các oxit vô định hình của Fe có diện tích bề mặt lớn, có thể lưu giữ một lượng lớn As hấp phụ trên đó. Điều này cũng đã được nhiều nhà khoa học chứng minh qua các khảo sát của mình. Ví dụ: Van Geen (2008) đã tìm ra mối quan hệ nghịch giữa kích cỡ trung bình của thành phần hạt và nồng độ As chứa trong đó ở trầm tích Băng-la-đét. Ông cho rằng, nhờ mối liên hệ này có thể biết được hàm
As(T)_ pha sắt tinh thể (nmol/) 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 Đ ộ s â u ( m )
Fe(T)_ pha tinh thể (um ol/g) 0 10 20 30 40 50 0 35 70 Đ ộ s âu ( m )
4.3 34.5 34.5 32.9 30.7 22.9 20.8 18.3 16.2 41.9 38.9
lượng As ban đầu trong trầm tích của tầng ngậm nước thông qua kích cỡ chính các hạt đó [25]. Dieke Postma và đồng sự (2007) khi thực hiện thí nghiệm chiết trên trầm tích lấy từ đồng bằng sông Hồng cũng nhận thấy rằng, hàm lượng As cao nhất (20mg/kg) nằm ở lớp trầm tích hạt mịn sát bề mặt (11,25m). Các trầm tích cát có kích thước hạt lớn hơn có hàm lượng As thấp hơn một nửa, trung bình 10mg/kg [17]. Tuy nhiên ở trầm tích Nam Dư điều đáng ngạc nhiên là trầm tích ở độ sâu 34,5m có hàm lượng As cao vượt bậc lại có sỏi to và màu vàng. Riêng trầm tích ở độ sâu 22,9m và 38,9m chỉ chứa As và Fe ở pha sulfit có thành phần, kích cỡ hạt và màu sắc khá giống nhau (hình 3.12).
Qua kết quả của thí nghiệm chiết trình tự ta có thể thấy môi trường trầm tích và nước ngầm có mối tương quan chặt chẽ như:
1. Cả trầm tích và nước ngầm đều ở môi trường khử.
2. Sự xuất hiện của pha khoáng Fe(II) dễ hòa tan trong trầm tích trùng khớp với sự tái kết tủa của Fe2+ thành siderite và vivianite…trong nước ngầm
3. Fe và As trên trầm tích và trong nước ngầm đều có mối quan hệ tỉ lệ thuận với nhau.
Hình 3.14. Ảnh chụp màu sắc và cấu trúc thạch học
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, luận văn đƣa ra một số kết luận sau:
1. Nồng độ As trong nước ngầm tầng Holocene biến đổi theo độ sâu. Từ độ sâu 2m trở lên hầu như không thấy sự xuất hiện của As. Sau đó As xuất hiện với 2 đỉnh ở hai độ sâu khác nhau: tại độ sâu nông 2,5 - 3m (0,8 µmol/L) và 30m với nồng độ khá cao (1,6 µmol/L), gấp 12 lần so với nồng độ cho phép trong nước uống của Tổ chức Y tế Thế giới đến 12 lần. Điều đáng chú là nước ngầm phần trên của tầng Pleistocene cũng có hiện tượng ô nhiễm As với nồng độ từ 0,72 - 1 µmol/L.
2. Khử hòa tan sắt là quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm ở địa bàn nghiên cứu thể hiện ở sự tương quan chặt chẽ giữa hàm lượng As và một số thông số đại diện cho môi trường khử như: Fe, Mn, NH4+.