Người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu pha rắn của As trong trầm tích như phổ hấp thụ tia X (X-ray absorption spectroscopy - XAS), nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) và chiết trình tự. XAS cho biết các thông tin về dạng và phân bố không gian của As trên pha rắn nhưng gặp khó khăn do thiết
XRD cho phép xác định các pha rắn có chứa As và thiết bị dễ có hơn so với XAS nhưng khoáng chứa As phải có mức tinh thể cao tới vài % so với khối lượng của trầm tích. Chiết trình tự có ưu điểm là có thể phát hiện, định lượng hàm lượng As một cách tương đối tới nồng độ As đến mg/kg và nghiên cứu được sự phân bố, kiểu liên kết của As trên từng pha rắn dựa trên các tính chất hóa học của các pha liên kết. Ngoài ra phương pháp này không đòi hỏi thiết bị đắt tiền [23].
Vậy chiết trình tự là gì? Kỹ thuật chiết theo trình tự nghĩa là quá trình cho mẫu (thường là pha rắn) lần lượt tác dụng với dãy các tác nhân có lực hòa tan tăng dần trong một điều kiện đặc biệt. Quy trình này được sử dụng rộng rãi để xác định các dạng oxi hóa và kiểu liên kết của kim loại vết với các pha rắn khác nhau trong đất, trầm tích và các pha hạt tự nhiên khác từ đó có thể hiểu rõ hơn các quá trình sinh địa hóa, lý tưởng nhất là mỗi tác nhân nhắm mục tiêu vào một pha rắn cụ thể tương ứng với nguyên tố vết cần quan tâm.
Kết quả phân tích từ các tác nhân chiết cho thấy mối tương quan mạnh mẽ của As với các (hydro)oxit Fe và Al trong đất giàu Fe và Al. Manful và cộng sự, (1994) đã nhận thấy có sự liên kết giữa As với các oxit Al và Fe trong đất gần một mỏ vàng. Reynolds và cộng sự, (1999) cho rằng sự cố định As trong các loại đất thoáng khí bị chi phối phần lớn bởi các (hydro)oxit Fe và Al. Oxit mangan không có vai trò là chất mang As, tuy nhiên nó là chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa khử của As trong đất như quá trình oxi hóa As (III) thành As (V). Phần nhỏ còn lại chứa As là các khoáng silicat hoặc sunfit. Trong lịch sử về ô nhiễm đất, phần As được chiết từ các khoáng silicat hoặc sunfit chiếm một tỉ lệ cao [23].
Kỹ thuật chiết trình tự được thực hiện bởi nhiều nhà nghiên cứu, tiến hành trên hàng trăm mẫu trầm tích thu thập từ các đồng bằng sông Ganges-Brahmaputra- Meghna, Mê Kông đã phát hiện ra rằng mặc dù phương pháp chiết không giống nhau nhưng kết quả đều cho thấy có mối tương quan thuận giữa lượng As và Fe được chiết ra (hình 1.14) [7].
Tác giả N.K. Blute cùng cộng sự (2009) đã dùng phương pháp chiết trình tự nghiên cứu khả năng linh động của As trong trầm tích đất ngập nước vùng Wells G & H ở Woburn, Massachusetts, cách 15 km về phía bắc Boston. Nghiên cứu cho thấy gần bề mặt, các trầm tích đất ngập nước chứa hàm lượng rất lớn As, đạt tới 15000µg/g tại độ sâu 30 – 40cm. Kết quả phân tích chỉ ra rằng 80% As ở trầm tích đất ngập nước liên kết với các pha (hydr)oxit Fe vô định hình, Fe tinh thể và các pha Fe hỗn hợp nhiều hóa trị như rỉ xanh (Fe4(II)Fe2(III)(OH)12SO4.3H2O) và magnetite (Fe2FeO4). Phần As còn lại liên kết với các khoáng sulfua [5].
Hai tác giả Khôngk-Hui Goh và Teik-Thye Lim (2005) thực hiện qui trình chiết trình tự trên trầm tích lấy từ vùng phía tây Singapore nơi có các nhà máy công nghiệp nặng hoạt động và nhận thấy: 11,5% As là dạng ion dễ trao đổi, 40% là dạng
Hình 1.14. Tương quan giữa hàm lượng As và Fe trong bộ hàng trăm mẫu thu thập từ ba nước Băng-la-đét, Căm-pu-chia và Việt Nam được thực hiện với các phương pháp chiết khác nhau [7].
As hấp phụ chặt chẽ trên bề mặt các oxit Fe được chiết bởi tác nhân phốt phát dựa trên cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ. Các khoáng Fe vô định hình dưới tác dụng của tác nhân chiết có tính khử đã giải hấp một lượng lớn As (15,7%) chứng tỏ đóng một vai trò lớn trong việc mang As. Trong khi đó các khoáng của Si, Al chỉ chứa một lượng nhỏ As. Phần As còn lại (25%) liên kết với các oxit Fe tinh thể, khoáng sulfua [11].
Trong một nghiên cứu tự của Juan Carlos Nosvoa-MunXoz và đồng sự về các dạng As trong đất chua nông nghiệp vùng tây bắc Tây Ban Nha sử dụng kỹ thuật chiết trình tự đã cho thấy: trên một loại đất trồng nho chứa lượng As tổng trung bình là 97mg/kg đã có hàm lượng dạng As hấp phụ không đặc trưng và hấp phụ đặc trưng <0,3-2,7mg/kg, chiếm nhỏ hơn 4% so với As tổng. Trong khi đó phần As liên kết với các dạng hidro oxit Al, Fe vô định hình chiếm tới 24-30% As tổng, với nồng độ trung bình nằm trong khoảng 16,5-19,5mg/kg. Phần As lớn nhất nằm trong dạng Al, Fe tinh thể với giá trị trung bình 29,8-34,4mg/kg và chiếm đến 30-34% so với As tổng. Phần As này có tương quan tốt với Fe oxit tinh thể, tổng Al tự do. Phần As còn lại có giá trị trung bình 23,6-27,7 mg/kg với chất chiết là Na- dithionit-citrate [12].
Walter W. Wenzel và các cộng sự sau khi sử dụng kĩ thuật chiết trình tự trên 20 mẫu đất khác nhau về lượng As tổng (từ 93 đến 2183mg/kg) đã đưa ra kết luận: As được chiết ra chủ yếu ở dạng liên kết với oxit sắt vô định hình và sắt tinh thể. Thành phần As ở dạng hấp phụ đặc trưng chiếm khoảng 10% tổng lượng As. Lượng As ở dạng hấp phụ không đặc trưng thường rất bé [24].
Một nghiên cứu của Dieke Postma và cộng sự (2007) thực hiện chiết trình tự trên các mẫu trầm tích thu được từ đồng bằng châu thổ sông Hồng cho thấy chỉ một phần nhỏ As (10-15%) là ở dạng hấp phụ trong đó hấp phụ lên các khoáng cacbonat là không đáng kể. Hầu hết As (60-80%) liên kết với pha rắn Fe oxit trên trầm tích. Phần nhỏ As còn lại thu được từ các khoáng silicat hoặc pyrite [17].
Cũng trên trầm tích thu được từ 3 địa điểm khác nhau ở đồng bằng châu thổ sông Hồng tác giả Michael Berg và đồng sự (2008) đã thực hiện thí nghiệm chiết
trình tự. Họ phát hiện ra rằng phần lớn As (60%) là dạng dễ dàng hòa tan, hấp phụ trên các pha sắt được chiết bằng tác nhân phốt phát. Ngoài ra, lượng As được giải phóng ra nước ngầm không liên quan đến hàm lượng As tổng trên trầm tích cũng như các khoáng như silicat hoặc sulfua mà liên quan đến tỉ lệ Fe/As trong trầm tích. Tại địa điểm thứ nhất, tuy trầm tích chứa nhiều than bùn nhưng nồng độ As trung bình trong tầng chứa nước thấp hơn một nửa so với hai địa điểm còn lại (gần bờ sông Hồng). Tác giả cho rằng sự ô nhiễm As ở mức thấp hơn tại vùng chứa than bùn có thể do sự có mặt một lượng lớn Fe ở trạng thái hòa tan cũng như ở pha rắn. Với tỉ lệ mol trung bình Fe/As là 350 trong nước và 8700 trong trầm tích vùng chứa than bùn, sắt bị khử có thể hình thành nên một pha khoáng mới rồi hấp phụ lại các ion As đã được giải phóng ra từ trầm tích trước đó. Mặc dù với điều kiện oxi hóa tương tự, sự tái hấp phụ ở hai điểm còn lại diễn ra ở mức thấp hơn nhiều với tỉ lệ mol Fe/As trong nước là 68 và trong trầm tích là 4700 [4].
Qua các kết quả nghiên cứu về sự phân bố của As trên trầm tích dựa trên phương pháp chiết trình tự, chúng ta có thể nhận thấy rằng phần lớn As liên kết với các pha rắn Fe, một phần nhỏ là dạng ion dễ trao đổi và phần còn lại liên kết với các khoáng sulfua. Trước đây, quy trình chiết trình tự của tác giả Tessier và cộng sự (1979) dường như được chấp nhận rộng rãi nhất. Tuy nhiên gần đây, tác giả Wenzel và cộng sự (2001) đã cải tiến qui trình, khiến phương pháp này có khả năng tách riêng được dạng As liên kết cùng Fe hydroxit tinh thể với dạng As liên kết cùng Fe (hydr)oxit vô định hình và các khoáng sulfua. Bởi vậy, phương pháp mà Wenzel đưa ra đã được áp dụng rất nhiều bởi các nhà khoa học trên thế giới. Trong luận văn này, tác giả cũng đã sử dụng qui trình chiết của Wenzel đưa ra để nghiên cứu sự phân bố của As trên trầm tích vùng nghiên cứu nhưng có cải tiến đề phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm và chọn lọc cho mối liên kết của As với các thành phần pha rắn của trầm tích như sau:
1. Cạnh tranh vị trí hấp phụ
(Hossain M. và cộng sự, 2003). Trong khi thực tế, As và phốt phát có cấu hình electron tương tự và hình thành các axit triprotic với hằng số phân ly tương tự nhau. Ở nồng độ bằng nhau, phosphate trong đất cạnh tranh vị trí hấp phụ với asenat do phốt phát có kích thước nhỏ hơn và mật độ điện tích cao hơn. Do đó, là hợp lý khi giả định rằng ion HCO3- có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với As. Hossain M. và cộng sự (2003) đã thực hiện thí nghiệm với rất nhiều loại dung dịch cacbonat với các nồng độ và pH khác nhau và nhận ra rằng dung dịch NaHCO3 với nồng độ 0.5M và pH = 8.5 là tác nhân thích hợp nhất cho mục đích chiết As ở dạng hấp phụ [9, 8]. Các anion dự đoán chiết được bao gồm PO43-, SO42-,…
2. Các pha khoáng Fe(II) dễ hòa tan
Với mục đích là các pha sắt dễ hòa tan, axit formic 0.5M, pH = 3 được chọn là tác nhân. Thực tế ở các nước tiên tiến với cơ sở vật chất hiện đại, tác nhân chọn lọc cho pha sắt dễ hòa tan thường được biết đến là HCl. Tuy nhiên HCl là một axit mạnh và rất khó có thể kiểm soát và giữ ổn định ở pH = 3, do đó rất khó để thực hiện thí nghiệm trong điều kiện vật chất ở những nước như Việt Nam. Bởi vậy, axit formic là một axit hữu cơ bền và có khả năng đệm khá tốt đã được chọn. Các khoáng được chiết ra ở bước này có thể là các khoáng siderite (FeCO3), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O), calcite (CaCO3),...
3. Pha Fe hoạt động dễ bị khử
Axit ascorbic ngoài tính axit có khả năng trao đổi proton để phản ứng với pha Fe dễ hòa tan thì còn có tính khử. Dựa trên lí thuyết đó, axit ascorbic 0.1M, pH = 3 được sử dụng để chiết chọn lọc đối với các pha Fe hoạt động. Các pha sắt hoạt động đó có thể là ferihydrite (γ - FeOOH), Fe(OH)3.
4. Pha các oxit Fe tinh thể
Để chiết pha sắt tinh thể có độ bền cao và khá trơ với môi trường khử, phản ứng tạo phức kết hợp khử hòa tan được sử dụng. Tác nhân được chọn là dung dịch hỗn hợp axit ascorbic 0.1M và đệm NH4-oxalat 0.2M, pH =3. Các pha sắt tinh thể chiết được có thể là geothite (α - FeOOH), hematite (Fe2O3).
5. Các khoáng sulfua
Ngoài các pha rắn của sắt như đã kể ở trên, As còn liên kết với các khoáng sulfua (FeS, FeS2) ở dạng rất bền vững. Bởi vậy, axit HNO3 đậm đặc 65% được dùng để phá mẫu trầm tích.
Như vậy theo các nghiên cứu cho thấy, nếu xét trong nước thì As thường có