2.3.1. Tối ƣu húa điều kiện xỏc định asen (V) bằng phƣơng phỏp đo quang phức dị đa màu xanh
2.3.1.1. Khảo sỏt phổ hấp thụ quang của phức màu
Để khảo sỏt phổ hấp thụ quang của phức màu chỳng tụi tiến hành như sau: chuẩn bị 2 bỡnh định mức 25ml ( một bỡnh mẫu trắng, một bỡnh chứa dung dịch Asen (V).
Bỡnh mẫu trắng : cho 1,0 ml dung dịch Mo (VI) 1mg/ml, sau đú thờm 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0 ml dung dich axit ascobic 1M, thờm nước cất đến vạch, lắc đều.
Bỡnh chứa Asen: chuẩn bị tương tự như mẫu trắng nhưng thờm 1,00ml dung dịch As(V) 0,1mg/ml. Thờm nước cất đến vạch, lắc đều.
Sau đú đun cỏch thuỷ cả hai bỡnh đến 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng. Cuối cựng chỳng tụi tiến hành đo phổ hấp thụ của dung dịch chứa As(V) với dung dịch so sỏnh là mẫu trắng từ bước súng 200 đến 900 nm.
2.3.1.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đun cỏch thủy
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đun cỏch thủy chỳng tụi tiến hành như sau:
Chuẩn bị 7 bỡnh định mức 25ml, cho vào mỗi bỡnh 1,0ml dung dịch As(V) 0,1 mg/ml; 1,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml; 0,5ml dung dịch HCl 1M và 2,0ml axit ascobic 1M, thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy ở khoảng thời gian khỏc nhau, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ H+
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ H+
Chuẩn bị 7 bỡnh định mức 25ml, cho vào mỗi bỡnh 1,0ml dung dịch As(V) 0,1 mg/ml; 1,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, thay đổi nồng độ dung dịch HCl hoặc H2SO4 như bảng 3.2 và 2,0ml axit ascobic 1M, thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt. Để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.4. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch Mo (VI)
Chuẩn bị 7 bỡnh định mức 25ml, cho vào mỗi bỡnh 1,0ml dung dịch As(V) 0,1 mg/ml, thay đổi thể tớch dung dịch Mo(VI) 1mg/ml như bảng 3.3, 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0ml axit ascobic 1M. thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.5. Khảo sỏt ảnh hƣởng của tỏc nhõn khử
Để khử phức dị đa màu vàng của Mo (VI) về phức màu xanh cú thể sử dụng rất nhiều tỏc nhõn khử khỏc nhau. Để chọn ra được tỏc nhõn khử phự hợp cho quỏ trỡnh nghiờn cứu của mỡnh, trong luận văn này chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của của 3 tỏc nhõn khử sau: axit ascobic; Na2SO3; SnCl2
* Cỏch tiến hành:
Chuẩn bị 7 bỡnh định mức 25ml, cho vào mỗi bỡnh 1,0ml dung dịch As(V) 0,1 mg/ml; 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml; 0,5ml dung dịch HCl 1M, tỏc nhõn khử là: axit ascobic; Na2SO3; SnCl2 với nồng độ thay đổi như trong bảng3.4 , thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt. Để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.6. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nền mẫu * Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc cation kim loại * Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc cation kim loại
Trong mẫu nước ngầm chứa một lượng lớn cỏc cation kim loại : Ca2+
; Mg2+; K+; Na+… do đú chỳng tụi khảo sỏt ảnh hưởng của chỳng tới độ hấp thụ quang của phức màu. Dung dịch mẫu thử cú thành phần tương đương mẫu thực. Tiến hành
thay đổi nồng độ cỏc cation kim loại như bảng 3.5. Cỏc dung dịch nghiờn cứu chứa As(V) cú nồng độ là 1mg/l. Thờm 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, thờm 0,5ml dung dịch HCl 1M , 2,0ml axit ascobic 1M. Thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
* Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc anion
Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của những ion PO43-
, SiO32… Chuẩn bị dung dịch cú chứa As(V) và cỏc ion ảnh hưởng theo tỷ lệ như bảng 3.7. Thờm 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, thờm 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0ml axit ascobic 1M, thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.7. Xõy dựng đƣờng chuẩn xỏc định Asen * Khoảng tuyến tớnh của As(V) * Khoảng tuyến tớnh của As(V) * Khoảng tuyến tớnh của As(V)
Cỏch tiến hành
Pha dung dịch As(V) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.8, thờm 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0ml axit ascobic 1M, thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
* Lập phƣơng trỡnh đƣờng chuẩn của As(V)
Để lập được phương trỡnh đường chuẩn chỳng tụi dựa vào độ hấp thụ quang thu được ứng với nồng độ đó pha trong dóy mẫu chuẩn.
Pha dung dịch As(V) với nồng độ tăng dần từ 0,1 - 5 mg/l, thờm 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, thờm 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0ml axit ascobic 1M. thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt
độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.2. Điều chế vật liệu hỗn hợp ụxit Fe, Mn
Cõn 2,37g KMnO4 hũa tan bằng nước cất đến thể tớch bằng 200ml. Cõn 12,51g FeSO4.7H2O hoà tan bằng nước cất đến thể tớch bằng 200ml. Nhỏ từ từ dung dịch FeSO4 vào cốc đựng KMnO4, vừa nhỏ vừa khuấy.
Dựng NaOH 5M điều chỉnh pH = 7 – 8. Khuấy trong khoảng 1 giờ, để yờn ở nhiệt độ phũng 12 giờ. Lọc rửa bằng nước cất đến pH = 7. Sau đú sấy phần kết tủa trờn giấy lọc ở nhiệt độ 1050C trong khoảng 6 tiếng và thu được hỗn hợp ụxit Fe, Mn
2.3.3.Xỏc định cỏc tớnh chất vật lý của vật liệu 2.3.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu
Sau khi điều chế vật liệu chỳng tụi tiến hành xỏc định cấu trỳc của vật liệu trước khi hấp phụ Asen bằng phổ nhiễm xạ tia X bằng mỏy đo D5005 của hóng Bruker - Đức thuộc trung tõm khoa học vật liệu – Khoa vật lý – ĐH Khoa học tự nhiờn.
2.3.3.2. Xỏc định hỡnh dạng của vật liệu (SEM)
Để thu được cỏc dữ liệu về kớch thước và sự sắp xếp hỡnh học của bề mặt vật liệu hấp phụ, chỳng tụi tiến hành chụp bề mặt của vật liệu trờn kớnh hiển vi điện tử quột JFM-5410 LV của hóng YEOL - Nhật bản tại trung tõm khoa học Vật liệu - khoa Vật lớ - ĐHKHTN.
2.3.3.3.Xỏc định diện tớch bề mặt riờng( BET) của vật liệu
Diện tớch bề mặt và đường kớnh lỗ xốp là cỏc yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu. Mẫu vật liệu đó được gửi đo tại phũng thớ nghiệm lọc Hoỏ dầu & Vật liệu xỳc tỏc – Khoa cụng nghệ hoỏ học - Trường ĐHBK Hà nội.
2.3.4. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu theo phƣơng phỏp tĩnh phƣơng phỏp tĩnh
2.3.4.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Để khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu chỳng tụi tiến hành như sau:
Chuẩn bị 6 bỡnh tam giỏc 250ml, cho 0,1g vật liệu vào mỗi bỡnh chứa 100 ml dung dịch As(V) hoặc As(III) cú nồng độ 20mg/l. Thay đổi pH của dung dịch trong khoảng pH = 4-10
Lắc bằng mỏy lắc với tốc độ 100 vũng / phỳt trong 4 tiếng. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Sau đú xỏc định hàm lượng As(III) khụng bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(III) đó bị hấp phụ.
2.3.4.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đến cõn bằng hấp phụ
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian tới sự hấp phụ của vật liệu đối với cỏc mẫu As như sau:
Chuẩn bị 6 bỡnh tam giỏc 250ml, cho 0,1g vật liệu vào mỗi bỡnh chứa 100 ml dung dịch As(V) hoặc As(III) cú nồng độ 20mg/l ở điều kiện pH = 7. Lắc bằng mỏy lắc với tốc độ 100 vũng / phỳt trong 4 tiếng. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As (V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2
dư. Sau đú xỏc định hàm lượng As(III) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(III) đó bị hấp phụ.
2.3.4.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ Asen ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu phụ của vật liệu
Chuẩn bị 7 bỡnh nún ( cú đỏnh số thứ tự ), mỗi bỡnh chứa 0,1 g vật liệu, cho vào mỗi bỡnh dung dịch As(III) hoặc dung dịch As(V) cú nồng độ thay đổi từ 10 - 500 mg/l ( thể tớch là 100 ml ) ở điều kiện pH = 7, lắc trong vũng 4h. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Sau đú xỏc định hàm lượng As(III) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(III) đó bị hấp phụ.
2.3.5. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ Asen của vật liệu theo phƣơng phỏp động động
2.3.5.1.Khảo sỏt dung lƣợng hấp phụ Asen của vật liệu ở điều kiện động
Chuẩn bị cột cú kớch thước là: cao 6,5cm, đường kớnh 0,5cm, thờm vào cột 0,2g vật liệu, cho dung dịch chứa As(V) hoặc As(III) với nồng độ 200 mg/l chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt.
Dung dịch sau khi chảy qua cột đem xỏc định hàm lượng As(V) khụng bị hấp phụ, nếu là dung dịch As(III) đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư rồi đem xỏc định hàm lượng As(III) khụng bị hấp phụ cho tới khi nồng độ ion As(V) hoặc As(III) ra khỏi cột cũng bằng 200 mg/l thỡ dừng lại.
Rửa cột chiết bằng 20 ml nước cất. Giải hấp bằng dung dịch NaOH 0,1M. Nếu là dung dịch As(III) đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Dựng dung dịch HCl 0,1M để
điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định hàm lượng Asen bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu
Chuẩn bị cột cú kớch thước là: cao 6,5cm, đường kớnh 0,5cm, thờm vào cột 0,2g vật liệu. Sau đú pha 100ml dung dịch phõn tớch chứa As(V) 1mg/l ở điều kiện pH = 7.
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ thay đổi từ 0,5 – 3 ml/phỳt. Rửa cột bằng 15ml nước cất, rửa bằng 15ml dung dịch NaOH 0,1M để giải hấp ion As(V) bị hấp phụ trờn cột với tốc độ là 1ml/phỳt. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định lượng As (V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng tốc độ rửa giải
Chuẩn bị cột và mẫu phõn tớch như mục 2.3.5.2
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Rửa cột bằng 15ml nước cất. Dựng 15ml dung dịch NaOH 0,1M để giải ion As(V) bị hấp phụ trờn cột với tốc độ thay đổi từ 0,5 – 4 ml/phỳt. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Cuối cựng chỳng tụi xỏc định lượng As(V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.4. Khảo sỏt ảnh hƣởng nồng độ chất rửa giải
Chuẩn bị cột và mẫu phõn tớch như mục 2.3.5.2
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Chỳng tụi khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải bằng cỏch: thay đổi nồng độ NaOH từ 0,01M đến 0,15M. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định hàm lượng As(V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.5. Khảo sỏt thể tớch dung mụi rửa giải
Chuẩn bị cột và mẫu phõn tớch như mục 2.3.5.2
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Rửa giải bằng dung dịch NaOH với thể tớch thay đổi từ 0 đến 20 ml. Dựng dung dịch HCl 0,1M để
điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định lượng As(V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.6. Khảo sỏt khả năng tỏi sử dụng của vật liệu
Chuẩn bị cột và mẫu phõn tớch như mục 2.3.5.2
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Rửa giải bằng 15ml dung dịch NaOH 0,1 M. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định As(V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
Rửa sạch vật liệu bằng nước cất đến pH = 7. Nghiờn cứu khả năng tỏi sử dụng với cỏch tiến hành như trờn.
2.3.5.7. Ảnh hƣởng của một số ion khỏc đến khả năng hấp phụ As(V)
Trong thực tế, cú thể gặp một số cỏc ion khỏc cựng cú mặt trong thành phần mẫu và cú thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của Asen. Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của một số ion như: SiO32-
, PO43-, SO42-,Ca2+, Mg2+… Cỏch tiến hành:
Chuẩn bị cột như mục 2.3.5.2
Chuẩn bị mẫu phõn tớch với thành phần và tỷ lệ như bảng 3.24
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Rửa giải bằng 15ml dung dịch NaOH 0,1 M. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định As(V) bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.6. Ứng dụng xử lý mẫu thực tế 2.3.6.1. Xử lý mẫu giả 2.3.6.1. Xử lý mẫu giả
Để đỏnh giỏ khả năng hấp phụ Asen của vật liệu, chỳng tụi tiến hành xử lý mẫu giả cú thành phần tương tự mẫu thật. Pha 1(l) mẫu giả, mụi trường trung tớnh và cú thành phần cỏc ion được nờu tại bảng 3.25
Sau đú cho hỗn hợp dung dịch vừa pha chảy qua cột chứa 1g vật liệu. Rửa giải bằng 15ml NaOH 0,1M. ễxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O2 30%, đun sụi cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Dựng dung dịch HCl 0,1M để
điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định hàm lượng asen bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.6.2. Xử lý mẫu thật
Quy trỡnh xử lý mẫu thật:
* Lấy mẫu: Tiến hành lấy mẫu theo đỳng TCVN
* Xử lý mẫu: Mẫu nước phải được axit hoỏ bằng HNO3 đặc (Mecrk) sao
cho pH <2. Sau khi để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước trong. Mẫu nước sau khi lọc điều chỉnh về mụi trường trung tớnh rồi cho 1(l) nước trong chảy qua cột hấp phụ chứa 1,00g vật liệu Fe, Mn ở cỏc điều kiện như đó khảo sỏt. Rửa giải bằng dung dịch NaOH 0,1M. ễxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O2 30%, đun sụi cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư.
Để cú kết quả chớnh xỏc về hàm lượng Asen trước và sau khi xử lý chỳng tụi gửi mẫu phõn tớch bằng phương phỏp ICP-MS, xỏc định nồng độ Asen trong mẫu nước tại phũng mỏy Khoa húa học – trường Đại học khoa học tự nhiờn Đại