Trong phương phỏp Von - Ampe, đầu tiờn điện phõn tớch gúp chất điện hoạt cần xỏc định ở một điện thế xỏc định lờn bề mặt điện cực theo thời gian. Lượng chất tớch gúp phụ thuộc vào diện tớch điện cực. Do vậy để đạt độ lặp lại cao thỡ bề mặt điện cực khụng thay đổi trong suốt quỏ trỡnh đo.
Hiện nay loại điện cực thường được sử dụng cho phương phỏp này gồm: điện cực giọt thủy ngõn treo, điện cực đĩa trơ, điện cực đĩa khụng trơ. Phương phỏp Von - Ampe cú độ nhạy khỏ cao, cú thể phõn tớch ở nồng độ 10-9
M.
Người ta đó ứng dụng phương phỏp này để xỏc định lượng vết Asen. Trong quỏ trỡnh xỏc định As(III) dễ bị khử về As nguyờn tố trong mụi trường axit và bị kết tủa lờn trờn cỏc điện cực rắn như vàng, bạc. Để khắc phục cỏc nhược điểm này, phương phỏp von - ampe với điện cực thủy ngõn giọt treo (HMDE) đó được sử dụng. Phương phỏp này dựa trờn nguyờn tắc Asen được làm giàu trong mụi trường axit cao. Phương phỏp này đũi sự cú mặt của một lượng lớn ion Cu, hoặc Se như một bước làm giàu dưới dạng hợp chất đa kim loại Cu - As trờn bề mặt thủy ngõn để xỏc định As(III) bằng thiosunfat hay KI. As(V) được khử về As(III) và ta dễ dàng xỏc định Asen tổng, khi đú hàm lượng của As(V) được tớnh bằng sự khỏc biệt giữa Asen tổng và As(III). Trong dung dịch nước đơn giản, giới hạn phỏt hiện cho As(III) là 0,4 ppb và 2 ppb cho As(V). Tuy nhiờn việc xỏc định chỳng chịu ảnh hưởng rất nhiều bởi cỏc ion: Se4+
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng và phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.1.1. Đối tƣợng nghiờn cứu
Đối tượng nghiờn cứu trong khoỏ luận này là nghiờn cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp ụxit Fe, Mn để xử lý Asen trong nước ngầm
2.1.2. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.1.2.1. Nguyờn tắc phƣơng phỏp xỏc định As(V) bằng phƣơng phỏp trắc quang
Nguyờn tắc:
Trong mụi trường axit, As(V) phản ứng với amonimolipdat tạo thành phức dị đa màu vàng.
AsO43- + 12MoO42- + 3NH4+ +24H+ → (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] ↓+ 10H2O Sau đú dựng dung dịch axit ascobic khử dạng màu vàng Mo(VI) về dạng màu xanh Mo(IV). Tiến hành đo độ hấp thụ quang của dạng phức dị đa màu xanh ở bước súng tối ưu. Xõy dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Asen từ đú xỏc định hàm lượng Asen cú trong mẫu phõn tớch
Việc xỏc định Asen dựa trờn phản ứng khử phức dị đa màu vàng về dạng phức màu xanh molipden đó được nghiờn cứu từ lõu. Tuy nhiờn để phự hợp với điều kiện tại phũng thớ nghiệm chỳng tụi cần kiểm tra và tối ưu húa lại cỏc điều kiện xỏc định.
2.1.2.2.Cỏc phƣơng phỏp thực nghiệm
+ Tối ưu hoỏ điều kiện xỏc định As (V) bằng phương phỏp trắc quang đo màu phức dị đa xanh molipden
+ Chế tạo vật liệu hấp phụ
+ Xỏc định tớnh chất vật lý của vật liệu bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM), nhiễu xạ tia X, đo BET (Brunauer-Emmet-Teller, phương phỏp hấp phụ và giải hấp phụ nitơ)
+ Nghiờn cứu động học của quỏ trỡnh hấp phụ Asen trờn vật liệu đó chế tạo
+ Ứng dụng xử lý mẫu thực tế
2.2. Hoỏ chất, dụng cụ và thiết bị thớ nghiệm 2.2.1. Húa chất
Tất cả hoỏ chất sử dụng đều là hoỏ chất tinh khiết loại PA, nước cất sử dụng là nước cất hai lần.
* Dung dịch As(III) chuẩn gốc 1(g/l): cõn chớnh xỏc 1,3200 gam As2O3 tinh khiết phõn tớch, cho 10 ml dung dịch NaOH 10%, khuấy đều cho đến khi tan hết, chuyển vào bỡnh định mức 1000 ml, dựng dung dịch HCl 1:1 axit hoỏ dung dịch đến phản ứng axit sau đú thờm nước cất đến vạch định mức. Dung dịch bảo quản trong chai nhựa PP hoặc PE.
* Dung dịch As(V) chuẩn dựng trong quỏ trỡnh làm việc được pha từ dung dịch As(III) chuẩn bằng cỏch oxi húa dung dịch As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230%, đun cỏch thủy đuổi hết H2O2
* Dung dịch Mo(VI) 1000 mg/l): Cõn chớnh xỏc 0,1839g (NH4)6Mo7O24. 4H2O, hũa tan bằng nước cất rồi định mức 100 ml.
* Dung dịch NaOH 1M: Cõn 4g NaOH dạng viờn trờn cõn kỹ thuật, hũa tan trong bỡnh định mức 100 ml, sau đú định mức tới vạch.
* Dung dịch HCl 1M: Được tớnh toỏn và pha từ dung dịch HCl 36%.
* Dung dịch axit ascorbic 0,1M: Cõn 1,75g axit ascorbic trờn cõn kỹ thuật vào cốc cõn sạch và khụ. Hũa tan bằng nước cất, chuyển vào bỡnh định mức 100ml, thờm nước cất tới vạch.
* KMnO4 0,015mol: Cõn 2,37g KMnO4 hũa tan bằng nước cất đến thể tớch bằng 200ml.
* FeSO40,0456mol: Cõn 12,51g FeSO4.7H2O hoà tan bằng nước cất đến thể tớch bằng 200ml
Cỏc dung dịch dựng để khảo sỏt sự ảnh hưởng của ion lạ như: Ca2+
, Mg2+, Na+, PO43-...đều được chuẩn bị từ cỏc loại húa chất tinh khiết
Tất cả cỏc dung dịch đều được pha bằng nước cất 2 lần, cỏc dung dịch loóng được pha hằng ngày trước khi sử dụng
2.2.2. Dụng cụ thớ nghiệm
Dụng cụ và mỏy múc sử dụng bao gồm:
- Bỡnh định mức cú thể tớch : 25±0,03ml; 50 ± 0,05ml; 100 ± 0,1ml…
- Pipet cỏc loại cú dung tớch là: 1 ± 0,01ml; 2 ± 0,01ml; 5 ± 0,015 ml; 10 ± 0,02 ml.
- Phễu thuỷ tinh, cốc thuỷ tinh cỏc loại 50, 100, 250 ml… - Bỡnh lắc 250 ml, ống đong cỏc loại, giấy lọc, giấy đo pH.
tất cả cỏc dụng cụ thuỷ tinh đều phải được trỏng rửa bằng nước cất 2 lần và sấy khụ trước khi sử dụng.
2.2.3.Thiết bị thớ nghiệm
- Mỏy quang phổ UV- 1601,SHIMADZU, PTN trung tõm tổng cụng ty giấy
Việt Nam, vựng đo phổ từ 100nm đến 1000nm,cuvet 1cm
- Cõn phõn tớch độ chớnh xỏc ± 0,0001g - Cõn kỹ thuật
- Cỏc cột nhựa hấp phụ
- Kớnh hiển vi điện tử quột JFM-5410 LV của hóng YEOL - Nhật bản - Mỏy lắc
- Tủ sấy
- Mỏy đo pH độ chớnh xỏc đến 0,01, vựng đo pH từ 0 đến 14 - Bếp điện…
2.3. Tiến hành thớ nghiệm
2.3.1. Tối ƣu húa điều kiện xỏc định asen (V) bằng phƣơng phỏp đo quang phức dị đa màu xanh
2.3.1.1. Khảo sỏt phổ hấp thụ quang của phức màu
Để khảo sỏt phổ hấp thụ quang của phức màu chỳng tụi tiến hành như sau: chuẩn bị 2 bỡnh định mức 25ml ( một bỡnh mẫu trắng, một bỡnh chứa dung dịch Asen (V).
Bỡnh mẫu trắng : cho 1,0 ml dung dịch Mo (VI) 1mg/ml, sau đú thờm 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0 ml dung dich axit ascobic 1M, thờm nước cất đến vạch, lắc đều.
Bỡnh chứa Asen: chuẩn bị tương tự như mẫu trắng nhưng thờm 1,00ml dung dịch As(V) 0,1mg/ml. Thờm nước cất đến vạch, lắc đều.
Sau đú đun cỏch thuỷ cả hai bỡnh đến 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng. Cuối cựng chỳng tụi tiến hành đo phổ hấp thụ của dung dịch chứa As(V) với dung dịch so sỏnh là mẫu trắng từ bước súng 200 đến 900 nm.
2.3.1.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đun cỏch thủy
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đun cỏch thủy chỳng tụi tiến hành như sau:
Chuẩn bị 7 bỡnh định mức 25ml, cho vào mỗi bỡnh 1,0ml dung dịch As(V) 0,1 mg/ml; 1,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml; 0,5ml dung dịch HCl 1M và 2,0ml axit ascobic 1M, thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy ở khoảng thời gian khỏc nhau, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ H+
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ H+
Chuẩn bị 7 bỡnh định mức 25ml, cho vào mỗi bỡnh 1,0ml dung dịch As(V) 0,1 mg/ml; 1,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, thay đổi nồng độ dung dịch HCl hoặc H2SO4 như bảng 3.2 và 2,0ml axit ascobic 1M, thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt. Để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.4. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch Mo (VI)
Chuẩn bị 7 bỡnh định mức 25ml, cho vào mỗi bỡnh 1,0ml dung dịch As(V) 0,1 mg/ml, thay đổi thể tớch dung dịch Mo(VI) 1mg/ml như bảng 3.3, 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0ml axit ascobic 1M. thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.5. Khảo sỏt ảnh hƣởng của tỏc nhõn khử
Để khử phức dị đa màu vàng của Mo (VI) về phức màu xanh cú thể sử dụng rất nhiều tỏc nhõn khử khỏc nhau. Để chọn ra được tỏc nhõn khử phự hợp cho quỏ trỡnh nghiờn cứu của mỡnh, trong luận văn này chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của của 3 tỏc nhõn khử sau: axit ascobic; Na2SO3; SnCl2
* Cỏch tiến hành:
Chuẩn bị 7 bỡnh định mức 25ml, cho vào mỗi bỡnh 1,0ml dung dịch As(V) 0,1 mg/ml; 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml; 0,5ml dung dịch HCl 1M, tỏc nhõn khử là: axit ascobic; Na2SO3; SnCl2 với nồng độ thay đổi như trong bảng3.4 , thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt. Để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.6. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nền mẫu * Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc cation kim loại * Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc cation kim loại
Trong mẫu nước ngầm chứa một lượng lớn cỏc cation kim loại : Ca2+
; Mg2+; K+; Na+… do đú chỳng tụi khảo sỏt ảnh hưởng của chỳng tới độ hấp thụ quang của phức màu. Dung dịch mẫu thử cú thành phần tương đương mẫu thực. Tiến hành
thay đổi nồng độ cỏc cation kim loại như bảng 3.5. Cỏc dung dịch nghiờn cứu chứa As(V) cú nồng độ là 1mg/l. Thờm 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, thờm 0,5ml dung dịch HCl 1M , 2,0ml axit ascobic 1M. Thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
* Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc anion
Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của những ion PO43-
, SiO32… Chuẩn bị dung dịch cú chứa As(V) và cỏc ion ảnh hưởng theo tỷ lệ như bảng 3.7. Thờm 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, thờm 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0ml axit ascobic 1M, thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.1.7. Xõy dựng đƣờng chuẩn xỏc định Asen * Khoảng tuyến tớnh của As(V) * Khoảng tuyến tớnh của As(V) * Khoảng tuyến tớnh của As(V)
Cỏch tiến hành
Pha dung dịch As(V) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.8, thờm 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0ml axit ascobic 1M, thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
* Lập phƣơng trỡnh đƣờng chuẩn của As(V)
Để lập được phương trỡnh đường chuẩn chỳng tụi dựa vào độ hấp thụ quang thu được ứng với nồng độ đó pha trong dóy mẫu chuẩn.
Pha dung dịch As(V) với nồng độ tăng dần từ 0,1 - 5 mg/l, thờm 2,0ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml, thờm 0,5ml dung dịch HCl 1M, 2,0ml axit ascobic 1M. thờm nước cất tới vạch, lắc đều. Sau đú đun cỏch thủy 30 phỳt, để nguội đến nhiệt
độ phũng rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang, tiến hành làm thớ nghiệm 3 lần lấy kết quả trung bỡnh.
2.3.2. Điều chế vật liệu hỗn hợp ụxit Fe, Mn
Cõn 2,37g KMnO4 hũa tan bằng nước cất đến thể tớch bằng 200ml. Cõn 12,51g FeSO4.7H2O hoà tan bằng nước cất đến thể tớch bằng 200ml. Nhỏ từ từ dung dịch FeSO4 vào cốc đựng KMnO4, vừa nhỏ vừa khuấy.
Dựng NaOH 5M điều chỉnh pH = 7 – 8. Khuấy trong khoảng 1 giờ, để yờn ở nhiệt độ phũng 12 giờ. Lọc rửa bằng nước cất đến pH = 7. Sau đú sấy phần kết tủa trờn giấy lọc ở nhiệt độ 1050C trong khoảng 6 tiếng và thu được hỗn hợp ụxit Fe, Mn
2.3.3.Xỏc định cỏc tớnh chất vật lý của vật liệu 2.3.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu
Sau khi điều chế vật liệu chỳng tụi tiến hành xỏc định cấu trỳc của vật liệu trước khi hấp phụ Asen bằng phổ nhiễm xạ tia X bằng mỏy đo D5005 của hóng Bruker - Đức thuộc trung tõm khoa học vật liệu – Khoa vật lý – ĐH Khoa học tự nhiờn.
2.3.3.2. Xỏc định hỡnh dạng của vật liệu (SEM)
Để thu được cỏc dữ liệu về kớch thước và sự sắp xếp hỡnh học của bề mặt vật liệu hấp phụ, chỳng tụi tiến hành chụp bề mặt của vật liệu trờn kớnh hiển vi điện tử quột JFM-5410 LV của hóng YEOL - Nhật bản tại trung tõm khoa học Vật liệu - khoa Vật lớ - ĐHKHTN.
2.3.3.3.Xỏc định diện tớch bề mặt riờng( BET) của vật liệu
Diện tớch bề mặt và đường kớnh lỗ xốp là cỏc yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu. Mẫu vật liệu đó được gửi đo tại phũng thớ nghiệm lọc Hoỏ dầu & Vật liệu xỳc tỏc – Khoa cụng nghệ hoỏ học - Trường ĐHBK Hà nội.
2.3.4. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu theo phƣơng phỏp tĩnh phƣơng phỏp tĩnh
2.3.4.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Để khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu chỳng tụi tiến hành như sau:
Chuẩn bị 6 bỡnh tam giỏc 250ml, cho 0,1g vật liệu vào mỗi bỡnh chứa 100 ml dung dịch As(V) hoặc As(III) cú nồng độ 20mg/l. Thay đổi pH của dung dịch trong khoảng pH = 4-10
Lắc bằng mỏy lắc với tốc độ 100 vũng / phỳt trong 4 tiếng. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Sau đú xỏc định hàm lượng As(III) khụng bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(III) đó bị hấp phụ.
2.3.4.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đến cõn bằng hấp phụ
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian tới sự hấp phụ của vật liệu đối với cỏc mẫu As như sau:
Chuẩn bị 6 bỡnh tam giỏc 250ml, cho 0,1g vật liệu vào mỗi bỡnh chứa 100 ml dung dịch As(V) hoặc As(III) cú nồng độ 20mg/l ở điều kiện pH = 7. Lắc bằng mỏy lắc với tốc độ 100 vũng / phỳt trong 4 tiếng. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As (V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2
dư. Sau đú xỏc định hàm lượng As(III) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(III) đó bị hấp phụ.
2.3.4.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ Asen ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu phụ của vật liệu
Chuẩn bị 7 bỡnh nún ( cú đỏnh số thứ tự ), mỗi bỡnh chứa 0,1 g vật liệu, cho vào mỗi bỡnh dung dịch As(III) hoặc dung dịch As(V) cú nồng độ thay đổi từ 10 - 500 mg/l ( thể tớch là 100 ml ) ở điều kiện pH = 7, lắc trong vũng 4h. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch