1.3.1. Tổng quan về các hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon
Nhiều công trình nghiên cứu gần đây cho thấy: các hợp chất hydrazit thế có khả năng ức chế kim loại tốt. Phân tử của chúng là một hệ liên hợp chứa vòng benzen và các trung tâm phối trí O(OH), N(NH) O(C=O).. giúp phân tử hấp phụ tốt lên bề mặt kim loại.
Khả năng hấp phụ của các hydrazit thế phụ thuộc nhiều vào các trung tâm phối trí cũng nhƣ mật độ electron trên các trung tâm này. Hiệu ứng của nhóm thế R đối với vòng benzen có ảnh hƣởng trực tiếp tới mật độ electron trên các trung tâm phối trí, do đó ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của các hydrarzit thế, vì vậy ảnh hƣởng tới khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chúng. Những hydrazit thế đƣợc dự đoán có khả năng ức chế ăn mòn cao là hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon.
Mục tiêu của luận văn này là tổng hợp và nghiên cứu mối tƣơng quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2- hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon (gọi chung là các hydrazit thế). Các hydrazit thế đƣợc tổng hợp theo sơ đồ sau:
C H3 OH C CH3 O + C NH N H2 O R C2H5OH - H2O C H3 OH C N CH3 NH C O R ( I ) ( II ) ( III )
Với R là các nhóm thế: 2-Cl (1) , 3-Cl (2) , 4-Cl (3) , 2-OH (4) , 4-OH (5) , 4-CH3 (6).
Hợp phần I : Đƣợc tổng hợp bằng cách este hoá o-crezol, sau đó chuyển vị Fries este thu đƣợc bằng xúc tác AlCl3 khan:
C H3 OH C H3 OCOCH3 AlCl3 C H3 OH COCH3 (CH3CO)2O
Hợp phần II: Đƣợc tổng hợp từ các axit bezoic thế tƣơng ứng, thông qua các este trung gian rồi tiếp tục ngƣng tụ este với hydrazin hydrat 85%.
COOH R R COOCH3 N2H4.H2O CONHNH2 R CH3OH/H2SO4 85%
1.3.2. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hydrazit thế của các hydrazit thế
Để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại Cu trong môi trƣờng HNO3 3M của hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon chúng tôi đã sử dụng là phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng và phƣơng pháp điện hóa.
1.3.2.1. Phương pháp tổn hao khối lượng
Phƣơng pháp này dựa trên sự thay đổi về khối lƣợng của mẫu kim loại đƣợc ngâm trong môi trƣờng ăn mòn khi có và không có chất ức chế.
Tốc độ ăn mòn kim loại (V) đƣợc xác định bởi độ thay đổi khối lƣợng của mẫu kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt.
2 0 ( / . ) . . m m m V g m h S t S t (21) Trong đó:
m0 : khối lƣợng mẫu kim loại trƣớc thí nghiệm (g).
m : khối lƣợng kim loại sau thí nghiệm tại thời điểm t (g). S : Diện tích mẫu (m2).
t : thời gian thí nghiệm (h).
Khả năng ức chế ăn mòn đƣợc đáng giá bằng hiệu suất ức chế ăn mòn P
0 0 % V V.100% P V (22)
V0 : Tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trƣờng ăn mòn không có chất ức chế.
1.3.2.2. Phương pháp điện hóa
Ƣu điểm của phƣơng pháp điện hóa là cho phép xác định tốc độ ăn mòn kim loại trong một khoảng thời gian ngắn và chính xác.
Có các phƣơng pháp điện hóa là: Phƣơng pháp đo thế ổn định (điện thế ăn mòn, Eam), Phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực (sự phụ thuộc của mật độ dòng J vào điện thế E), Phƣơng pháp đo điện trở phân cực và Phƣơng pháp tổng trở. Từ điều kiện thực nghiệm và độ chính xác của phép đo, trong bản khóa luận này chọn phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực. Việc đo đƣờng cong phân cực có thể thực hiện bằng 2 cách: phƣơng pháp dòng tĩnh (Galvanostatic) và phƣơng pháp thế tĩnh (Potentiosstatic). Từ phép đo của phƣơng pháp dòng tĩnh ta thu đƣợc các số liệu điện thế (E) ứng với các giá trị mật độ dòng (J). Còn từ phép đo của phƣơng pháp thế tĩnh, ta thu đƣợc các giá trị mật độ dòng phụ thuộc vào điện thế E. Từ các kết quả thu đƣợc ta xây dựng đƣờng cong phân cực i-f(E) hoặc E-lg(i). Dựa vào các đƣờng phân cực này ta có thể xác định đƣợc iam và Eam. Tuy vậy, bằng cách ngoại suy các đƣờng tafel anot và catot cho phép xác định Eam và iam. Nội dung của phƣơng pháp này là xây dựng các đƣờng tafel anot và catot. Kẻ các đƣờng phân cực catot và anot, tại điểm giao nhau của các đƣờng tiếp tuyến, ta xác định đƣợc thế ăn mòn (Eam) và mật độ dòng (iam).
Hình 1.1 Đƣờng cong phân cực của kim loại trong môi trƣờng axit. - Đƣờng tafel anot: Me – 2e = Me2+
- Đƣờng tafel catot: 2H+ + 2e = H2
Phƣơng pháp này cho phép xác định chính xác Eam và iam đối với hệ ăn mòn chỉ có 2 hệ oxy hóa-khử :
Sự hòa tan kim loại : Me – ne = Men+
Và sự khử hydro: 2H+
+ 2e = H2 hoặc oxy: O2 + 2H2O + 4e= 4OH- Các hệ khảo sát của khóa luận này hoàn toàn đáp ứng yêu cầu này.
Từ kết quả thu đƣợc ta suy ra khả năng bảo vệ kim loại của chất ức chế: kim loại càng đƣợc bảo vệ (tức là càng khó bị ăn mòn) khi mật độ dòng (iam) càng nhỏ và ngƣợc lại.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2-HYDROXI-3-
METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON
2.1.1. Tổng hợp hợp phần I: 2-hydroxi-3-metylaxetophenon (M=150) 2.1.1.1. Tổng hợp o-crezyl axetat 2.1.1.1. Tổng hợp o-crezyl axetat Phương trình phản ứng: OH CH3 (CH3CO)2O + OCOCH3 CH3 + CH3COOH
Cho vào bình cầu đáy tròn cỡ 250ml: 54g (0,5mol) o-crezol, 51g (0,5mol) (CH3CO)2O và 2ml H3PO4, lắc đều tay và thêm vào 2, 3 viên đá bọt ( có tác dụng hấp phụ tạp chất trong hỗn hợp đun và làm cho quá trình sôi không bùng to) rồi đun hồi lƣu trong 4h. Sau đó thay sinh hàn hồi lƣu bằng sinh hàn ngang để cất loại 28-29g axit axetic (1100C). Dung dịch còn lại trong bình có màu vàng sẫm đƣợc chuyển vào phễu chiết, thêm vào phễu chiết 30ml chloroform CHCl3 (hoà tan este) rồi rửa bằng 150ml dung dịch NaOH 5% cho tới dung dịch có pH = 8-9 (loại bỏ o- crezol và (CH3CO)2O chƣa phản ứng). Lớp CHCl3 chứa este rồi đƣợc rửa nhiều lần bằng nƣớc cất để loại bỏ tạp chất hoà tan trong nƣớc, tách lấy lớp CHCl3, làm khô bằng CaCl2 khan. Cất loại CHCl3 (t0s=61,20C). Dùng lƣới amiăng cuốn quanh bình cầu rồi tách lấy o-crezyl axetat (ts=2080 - 2100C).
m = 67,125g ( H% = 89,5%).
Sản phẩm o-crezyl axetat thu đƣợc là chất lỏng không màu.
2.1.1.2. Tổng hợp 2-hydroxi-3-metylaxetophenon (M=150) Phương trình phản ứng OCOCH3 CH3 Al Cl3 khan OH COCH3 C H3
Cho vào bình cầu 2 cổ loại 250ml: 15g (0,1mol) o-crezylaxetat và 40,05g (0,3mol) AlCl3 khan. Lắp sinh hàn không khí, đầu trên có lắp ống dẫn khí (khí
HCl). Ống dẫn khí đƣợc dẫn vào dung dịch NaOH. Lắp nhiệt độ để theo dõi nhiệt độ trong phản ứng. Đun cách dầu thực vật 30 phút ở nhiệt độ 1100
-1200C sau đó nâng nhiệt độ đến 1700-1800C và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 4h. Để nguội và thêm vào 50g đá đập nhỏ và 3-4ml dd HCl đặc, làm lạnh hỗn hợp, sau đó để phức phân huỷ trong 5h. Phức đã phân huỷ đem cất lôi cuốn hơi nƣớc, rồi chiết lấy sản phẩm 2-hydroxi-3-metylaxetophenon.
m = 11,025g (H% = 73,5%) , ts = 1750C.
* Chú ý: AlCl3 khan là chất hút ẩm rất mạnh nên phải thao tác nhanh khi lấy từ lọ để làm thí nghiệm. Nên cho AlCl3 vào bình cầu trước sau đó mới cho o- crezyl axetat. Phải lắp hệ thống sẵn sàng từ trước: nhiệt kế, sinh hàn thẳng, ống dẫn khí HCl và bộ dụng cụ phải kín. Lúc đầu đun để nhiệt độ tăng lên từ từ, khi nhiệt độ tăng đến 900
C thì vặn nhỏ bếp để nhiệt độ tự tăng lên 1100-1200C, luôn theo dõi nhiệt độ trong suốt quá trình thí nghiệm.
2.1.2. Tổng hợp hợp phần II: Tổng hợp hydrazit của các dẫn xuất axit benzoic benzoic
2.1.2.1. Tổng hợp hydrazit của axit 2-clo bezoic (M = 170,5)
+ Tổng hợp este metyl 2-clo bezoat (M=170,5)
Phương trình phản ứng COOH Cl CH3OH + OCOCH3 Cl + H2O H2SO4
Cho vào bình cầu 2 cổ loại 100ml : 15,65g (0,1mol) axit 2-clo benzoic, 50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc và thêm 2,3 viên đá bọt. Đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 6h. Kết thúc phản ứng cất loại 20ml CH3OH dƣ (t0
s = 64,70C) (chú ý cuốn lƣới amiăng quanh bình cầu, các vị trí nút và giữ nhiệt độ để quá trình cất CH3OH nhanh hơn). Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng 60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20ml đietyl ete rồi chiết lấy phần hữu cơ phía trên bằng nƣớc cất rồi làm khô bằng CaCl2 khan. Sau đó loại hết ete bằng cách ngâm cốc trong nƣớc sôi đƣợc metyl-2- clo bezoat ở dạng chất lỏng màu vàng sánh.
m = 12,28g ( H%= 72,02%).
+ Tổng hợp hydrazitcủa axit 2-clo bezoic (M=170,5)
Phương trình phản ứng COOCH3 Cl N2H4.H2O + CONHNH2 Cl + C2H5OH C2H5OH
Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 5,12g (0,03mol) metyl 2-clo benzoat, 15ml N2H4.H2O 85%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt. Đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 7h. Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọc hút. Rửa kết tủa bằng nƣớc cất. Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối (hoà tan chất kết tinh trong cồn tuyệt đối, đun nóng cho kết tủa tan hết, lọc qua giấy lọc để tách các chất bẩn và ngâm vào khay đá muối ), lọc hút và sấy khô thu đƣợc hydrazit của axit 2-clo bezoic.
m = 4,094g ( H% = 80,05% ) , t0s = 1240C.
2.1.2.2. Tổng hợp hydrazit của axit 3-clo bezoic(M = 170,5)
+ Tổng hợp este metyl 3-clo bezoat
Phương trình phản ứng COOH Cl CH3OH + OCOCH3 Cl + H2O H2SO4
Cho vào bình cầu 2 cổ loại 100ml : 15,65g (0,1mol) axit 3-clo benzoic, 50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc và thêm 2,3 viên đá bọt. Đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 6h. Kết thúc phản ứng cất loại 20ml CH3OH dƣ (t0
s = 64,70C) (chú ý cuốn lƣới amiăng quanh bình cầu, các vị trí nút và giữ nhiệt độ để quá trình cất CH3OH nhanh hơn). Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng 60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20ml đietyl ete rồi chiết lấy phần hữu cơ phía trên bằng nƣớc cất rồi làm khô bằng CaCl2 khan. Sau đó loại hết ete bằng cách ngâm cốc trong nƣớc sôi đƣợc metyl 3- clo bezoat ở dạng chất lỏng màu vàng đậm.
+ Tổng hợp hydrazitcủa axit 3-clo bezoic(M=170,5) Phương trình phản ứng COOCH3 Cl N2H4.H2O + CONHNH2 Cl + C2H5OH C2H5OH
Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 5,12g (0,03mol) metyl 3-clo benzoat, 15ml N2H4.H2O 80%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt. Đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 7h. Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọc hút. Rửa kết tủa bằng nƣớc cất 2 lần. Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối, lọc hút và sấy khô thu đƣợc hydrazitcủa axit 3-clo bezoic.
m = 3,16g ( H%= 61,8%) , t0s = 1630C -1640C.
2.1.2.3. Tổng hợp hydrazit của axit 4-clo bezoic(M = 170,5)
+ Tổng hợp este metyl 4-clo bezoat
Phương trình phản ứng COOH Cl CH3OH + OCOCH3 Cl + H2O H2SO4
Cho vào bình cầu 2 cổ loại 100ml : 15,65g (0,1mol) axit 4-clo benzoic, 50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc và thêm 2,3 viên đá bọt. Đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 6h. Kết thúc phản ứng cất loại 20ml CH3OH dƣ (t0
s = 64,70C). Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng 60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20ml đietyl ete rồi chiết lấy phần hữu cơ phía trên bằng nƣớc cất rồi làm khô bằng CaCl2 khan. Sau đó loại hết ete bằng cách ngâm cốc trong nƣớc sôi đƣợc metyl 4-clo bezoat ở dạng chất lỏng không màu.
m = 11,56g ( H% = 67,8%) .
+ Tổng hợp hydrazitcủa axit 4-clo bezoic
COOCH3 Cl N2H4.H2O + CONHNH2 Cl + C2H5OH C2H5OH
Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 5,12g (0,03mol) metyl 4-clo benzoat, 15ml N2H4.H2O 80%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt. Đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 7h. Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọc hút. Rửa kết tủa bằng nƣớc cất 2 lần. Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối (tránh đun trực tiếp trên bếp vì cồn dễ bắt lửa), lọc hút và sấy khô thu đƣợc hydrazit của axit 4-clo bezoic.
m = 3,70g ( H% = 72,34% ) , t0s = 1640C.
2.1.2.4. Tổng hợp hydrazit của axit 2-hydroxi bezoic (M = 152)
+ Tổng hợp este metyl-2-hyđroxi bezoat
Phương trình phản ứng COOH OH CH3OH + OCOCH3 OH + H2O H2SO4
Cho vào bình cầu 2 cổ loại 250ml : 13,8g (0,1mol) axit 2-hydroxi benzoic, 50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc, thêm 2,3 viên đá bọt và đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 5h. Kết thúc phản ứng cất loại khoảng 20ml CH3OH dƣ (t0
s = 64,70C) (cuốn lƣới amiăng quanh các vị trí cổ và bình cầu và giữ nhiệt độ cho quá trình tách cất nhanh hơn). Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng 60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20ml đietyl ete rồi chiết lấy phần ete, rửa bằng nƣớc cất 2 lần rồi làm khô bằng CaCl2 khan 30 phút. Đuổi hết ete bằng cách ngâm cốc trong nƣớc sôi đƣợc metyl 2- hydroxi bezoat.
m = 12,85g ( H%= 84,54%) t0s = 2330C. + Tổng hợp hydrazitcủa axit 2-hydroxi bezoic
COOCH3 OH N2H4.H2O + CONHNH2 OH + C2H5OH C2H5OH
Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 4,56g (0,03mol) metyl 2-hydroxi benzoat, 15ml N2H4.H2O 80%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt. Đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 7h. Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọc hút. Rửa kết tủa bằng nƣớc cất 2 lần. Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối (tránh đun trực tiếp trên bếp vì cồn dễ bắt lửa), lọc hút và sấy khô thu đƣợc hydrazitcủa axit 2-hydroxi bezoic.
m = 3,2g ( H% = 70,18%) , t0s = 148-1490C.
2.1.2.5. Tổng hợp hydrazit của axit 4-hydroxi bezoic (M = 152)
+ Tổng hợp este metyl 4- hyđroxi bezoat
Phương trình phản ứng COOH OH CH3OH + OCOCH3 OH + H2O H2SO4
Cho vào bình cầu 2 cổ loại 250ml : 13,8g (0,1mol) axit 4-hydroxi benzoic, 50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc, thêm 2,3 viên đá bọt và đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 5h. Kết thúc phản ứng cất loại khoảng 20ml CH3OH dƣ (t0
s = 64,70C) (cuốn lƣới amiăng quanh các vị trí cổ và bình cầu và giữ nhiệt độ cho quá trình tách cất nhanh hơn). Cho phần còn lại vào cốc 250ml và trung hoà bằng khoảng 60ml dung dịch Na2CO3 5% đến pH = 8-9 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 20ml đietyl ete rồi chiết lấy phần ete, rửa bằng nƣớc cất 2 lần rồi làm khô bằng CaCl2 khan 30 phút. Đuổi hết ete bằng cách ngâm cốc trong nƣớc sôi đƣợc metyl 4- hydroxi bezoat.
m = 12,3g ( H% = 80,92%) t0s = 126-1270C. + Tổng hợp hydrazitcủa axit 4-hydroxi bezoic
COOCH3 OH N2H4.H2O + CONHNH2 OH + C2H5OH C2H5OH
Cho vào bình cầu cỡ 100ml: 4,56g (0,03mol) metyl 4-hydroxi benzoat, 15ml N2H4.H2O 80%, 30ml C2H5OH, 2-3 viên đá bọt. Đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 7h. Hỗn hợp sau phản ứng cho ngay vào cốc đựng đá vụn nhỏ, để đá tan hết và lọc hút. Rửa kết tủa bằng nƣớc cất 2 lần. Sau đó kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối (tránh đun trực tiếp trên bếp vì cồn dễ bắt lửa), lọc hút và sấy khô thu đƣợc hydrazitcủa axit 4-hydroxi bezoic.
m = 4g ( H% = 87,72%) , t0s = 266-2670C
2.1.2.6. Tổng hợp hydrazit của axit 4-metyl bezoic(M = 150)
+ Tổng hợp este metyl-4-metyl bezoat
Phương trình phản ứng COOH CH3 CH3OH + OCOCH3 CH3 + H2O H2SO4
Cho vào bình cầu 2 cổ loại 250ml : 13,6g (0,1mol) axit 4-metyl benzoic, 50ml CH3OH, 2-3 ml axit H2SO4 đặc, thêm 2,3 viên đá bọt và đun sôi hồi lƣu hỗn hợp trong 5h. Kết thúc phản ứng cất loại khoảng 20ml CH3OH dƣ (t0
s = 64,70C) (cuốn lƣới amiăng quanh các vị trí cổ và bình cầu và giữ nhiệt độ cho quá trình