1.3.1. Tổng quan về các hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon
Nhiều công trình nghiên cứu gần đây cho thấy: các hợp chất hydrazit thế có khả năng ức chế kim loại tốt. Phân tử của chúng là một hệ liên hợp chứa vòng benzen và các trung tâm phối trí O(OH), N(NH) O(C=O).. giúp phân tử hấp phụ tốt lên bề mặt kim loại.
Khả năng hấp phụ của các hydrazit thế phụ thuộc nhiều vào các trung tâm phối trí cũng nhƣ mật độ electron trên các trung tâm này. Hiệu ứng của nhóm thế R đối với vòng benzen có ảnh hưởng trực tiếp tới mật độ electron trên các trung tâm phối trí, do đó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các hydrarzit thế, vì vậy ảnh hưởng tới khả năng ức chế ăn mòn kim loại của chúng. Những hydrazit thế đƣợc dự đoán có khả năng ức chế ăn mòn cao là hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon .
Mục tiêu của luận văn này là tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2- hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon (gọi chung là các hydrazit thế). Các hydrazit thế đƣợc tổng hợp theo sơ đồ sau:
C H3
OH C CH3
O
+
NH C N H2
O
R
C2H5OH - H2O
C H3
OH
C N CH3
NH C O
R
( I ) ( II ) ( III )
Với R là các nhóm thế: 2-Cl (1) , 3-Cl (2) , 4-Cl (3) , 2-OH (4) , 4-OH (5) , 4-CH3 (6).
Hợp phần I : Đƣợc tổng hợp bằng cách este hoá o-crezol, sau đó chuyển vị Fries este thu đƣợc bằng xúc tác AlCl3 khan:
C H3
OH
C H3
OCOCH3
AlCl3
C H3
OH
COCH3 (CH3CO)2O
Hợp phần II: Được tổng hợp từ các axit bezoic thế tương ứng, thông qua các este trung gian rồi tiếp tục ngƣng tụ este với hydrazin hydrat 85%.
COOH
R R
COOCH3
N2H4.H2O
CONHNH2
R CH3OH/H2SO4
85%
1.3.2. Phương pháp thực nghiệm đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hydrazit thế
Để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại Cu trong môi trường HNO3 3M của hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon chúng tôi đã sử dụng là phương pháp tổn hao khối lượng và phương pháp điện hóa.
1.3.2.1. Phương pháp tổn hao khối lượng
Phương pháp này dựa trên sự thay đổi về khối lượng của mẫu kim loại được ngâm trong môi trường ăn mòn khi có và không có chất ức chế.
Tốc độ ăn mòn kim loại (V) đƣợc xác định bởi độ thay đổi khối lƣợng của mẫu kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt.
0 2
( / . )
. .
m m m
V g m h
S t S t
(21)
Trong đó:
m0 : khối lượng mẫu kim loại trước thí nghiệm (g).
m : khối lƣợng kim loại sau thí nghiệm tại thời điểm t (g).
S : Diện tích mẫu (m2).
t : thời gian thí nghiệm (h).
Khả năng ức chế ăn mòn đƣợc đáng giá bằng hiệu suất ức chế ăn mòn P
0
0
% V V.100%
P V
(22)
V0 : Tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn không có chất ức chế.
V : Tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn có chất ức chế.
1.3.2.2. Phương pháp điện hóa
Ưu điểm của phương pháp điện hóa là cho phép xác định tốc độ ăn mòn kim loại trong một khoảng thời gian ngắn và chính xác.
Có các phương pháp điện hóa là: Phương pháp đo thế ổn định (điện thế ăn mòn, Eam), Phương pháp đo đường cong phân cực (sự phụ thuộc của mật độ dòng J vào điện thế E), Phương pháp đo điện trở phân cực và Phương pháp tổng trở. Từ điều kiện thực nghiệm và độ chính xác của phép đo, trong bản khóa luận này chọn phương pháp đo đường cong phân cực. Việc đo đường cong phân cực có thể thực hiện bằng 2 cách: phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic) và phương pháp thế tĩnh (Potentiosstatic). Từ phép đo của phương pháp dòng tĩnh ta thu được các số liệu điện thế (E) ứng với các giá trị mật độ dòng (J). Còn từ phép đo của phương pháp thế tĩnh, ta thu đƣợc các giá trị mật độ dòng phụ thuộc vào điện thế E. Từ các kết quả thu được ta xây dựng đường cong phân cực i-f(E) hoặc E-lg(i). Dựa vào các đường phân cực này ta có thể xác định được iam và Eam. Tuy vậy, bằng cách ngoại suy các đường tafel anot và catot cho phép xác định Eam và iam. Nội dung của phương pháp này là xây dựng các đường tafel anot và catot. Kẻ các đường phân cực catot và anot, tại điểm giao nhau của các đường tiếp tuyến, ta xác định được thế ăn mòn (Eam) và mật độ dòng (iam).
Hình 1.1 Đường cong phân cực của kim loại trong môi trường axit.
- Đường tafel anot: Me – 2e = Me2+
- Đường tafel catot: 2H+ + 2e = H2
Phương pháp này cho phép xác định chính xác Eam và iam đối với hệ ăn mòn chỉ có 2 hệ oxy hóa-khử :
Sự hòa tan kim loại : Me – ne = Men+
Và sự khử hydro: 2H+ + 2e = H2 hoặc oxy: O2 + 2H2O + 4e= 4OH- Các hệ khảo sát của khóa luận này hoàn toàn đáp ứng yêu cầu này.
Từ kết quả thu đƣợc ta suy ra khả năng bảo vệ kim loại của chất ức chế:
kim loại càng đƣợc bảo vệ (tức là càng khó bị ăn mòn) khi mật độ dòng (iam) càng nhỏ và ngƣợc lại.