Nội dung nghiên cứu:
- Xử lý màu tự pha bằng tác nhân ozon và H2O2/O3, khảo sát các giá trị tối ƣu pH, tỉ lệ H2O2/O3.
- Xử lý nƣớc thải thực tế trên mô hình thiết bị xử lý quy mô phòng thí nghiệm.
Phạm vi nghiên cứu:
Thí nghiệm đƣợc tiến hành trong phòng thí nghiệm, sau đó dựa trên cơ sở những nghiên cứu này chúng tôi tiến hành xây dựng mô hình xử lý trên quy mô xử lý phòng thí nghiệm cho nƣớc thải dệt nhuộm tại làng nghề Vạn Phúc.
2.4. Phương pháp tiến hành nghiên cứu Thí nghiệm trên mẫu tự pha
Các thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ƣu của phƣơng pháp đƣợc thực hiện đối với từng loại mẫu phẩm nhuộm tự pha chế.
Màu của nƣớc thải là do phẩm nhuộm hòa tan trong môi trƣờng nƣớc, không gắn vào xơ sợi mà đi vào nƣớc thải. Trong đó, quá trình thí nghiệm đƣợc tiến hành
trong thời gian dài và đặc biệt nƣớc thải dệt nhuộm thay đổi thƣờng xuyên theo đơn đặt hàng. Vì vậy, để thuận tiện trong quá trình thí nghiệm và đảm bảo sự ổn định của các dung dịch thí nghiệm ta tiến hành thí nghiệm với các dung dịch phẩm nhuộm tự pha chế trƣớc khi tiến hành với mẫu thực theo các bƣớc tƣơng tự trong quá trình nhuộm cụ thể nhƣ sau:
- Các dung dịch chứa các phẩm nhuộm tự pha chế với nồng độ 500 mg/l: Hòa tan mỗi mẫu phẩm nhuộm (Reactive Red 261, Reactive Blue 19, Reactive Orange 122, Direct Red 23, Direct Blue 71 và Direct Orange 39) vào trong các nƣớc cất khác nhau, điều chỉnh pH bằng NaOH10% rồi đun trong 1h ở nhiệt độ 83oC.
- Dung dịch phẩm nhuộm hòa tan trên tƣơng ứng với nồng độ phẩm nhuộm trong nƣớc thải (nồng độ phẩm nhuộm là 2,5 g/l và trên cơ sở tính toán 80% phẩm nhuộm đƣợc gắn màu lên xơ, còn 20% là phẩm nhuộm trong nƣớc thải của quá trình giặt).
Trong mỗi thí nghiệm, lấy 500 ml mẫu phẩm nhuộm đã chuẩn bị ở trên tiến hành thí nghiệm. Các điều kiện tiến hành nhƣ thí nghiệm màu bằng tác nhân ozon để khảo sát thời gian phản ứng, thêm tác nhân H2O2 với các lƣợng khác nhau sao cho tỉ lệ H2O2/O3 là 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 và 0.7, trong mỗi thí nghiệm để khảo sát tỉ lệ H2O2/O3 tối ƣu. Trong các thí nghiệm này giá trị pH đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch H2SO4 và dung dịch NaOH ở giá trị 7.5.
Bƣớc tiếp theo, tiến hành khảo sát giá trị pH tối ƣu bằng cách thay đổi giá tri pH trong quá trình thí nghiệm đối với mỗi mẫu phẩm nhuộm lần lƣợt là 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0. Việc thay đổi giá trị pH nhằm xác định giá trị pH tối ƣu của mỗi mẫu màu trong quá trình xử lý. Để giữ ổn đinh pH cho các dung dich này trong suốt quá trình thí nghiệm bằng dung dịch đệm photphat.
Các thí nghiệm đƣợc tiến hành trong thời gian 90 phút, cứ 10 phút mẫu đƣợc lấy ra một lần để theo dõi sự thay đổi độ màu của mẫu. Mô hình thí nghiệm đƣợc biểu diễn nhƣ hình sau:
Hình 2.1. Mô hình thực nghiệm khảo sát điều kiện tối ƣu
Thí nghiệm trên mẫu thực
Từ những kết quả thu đƣợc, tiến hành thí nghiệm với mẫu thực trên thiết bị xử lý quy mô phòng thí nghiệm dung tích 50 lít.
Mẫu đƣợc lấy trực tiếp từ nguồn thải của các hộ nhuộm thủ công tại làng dệt Vạn Phúc trong quá trình sản xuất, mẫu đƣợc đựng trong các can và vận chuyển về phòng thí nghiệm.
Mẫu sau khi lấy về đƣợc cho vào bình phản ứng (1), điều chỉnh pH đến pH = 8.0 bằng dung dịch H2SO4 và dung dịch NaOH. Mô hình thí nghiệm cải tiến hệ thống cấp O3 đƣợc trình bày nhƣ hình vẽ:
Máy O3
Bình phản ứng
Hình 2.2. Mô hình thiết bị xử lý quy mô phòng thí nghiệm
2.5. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
Hóa chất
Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
STT Hóa chất Mục đích sử dụng
1 Các dung dịch đệm pH=4.01; 7.00 và 10.00
Xác định pH
2 Kali indigo trisulfonat Xác định hàm lƣợng ozon 3 Natri dihidro photphat, NaH2PO4 Xác định hàm lƣợng ozon
4 Nƣớc deion Phân tích
5 Cesi hidroxit, Ce (OH)2 Phân tích H2O2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
6 Kalihidroxit ,KI Phân tích H2O2, phân tích BOD
7 Natri hidroxit, NaOH Điều chỉnh pH
8 Axits sunfuric, H2SO4 Điều chỉnh pH
9 Hidro peroxit, H2O2 Xúc tác Bơm Máy O3 Đầu vào Đầu ra Lấy mẫu H2O2 ejector
10 Kali dicromat, K2Cr2O7 Xác định COD
11 Muối Mohr Xác định COD
12 Thủy ngân (II) sunfat, HgSO4 Xác định COD
13 Bạc sunfat, Ag2SO4 Xác định COD
14 Kaki hidrophtalat Xác định COD
15 HCl Phân tích BOD5
16 Mangan (II) clorua, MnCl2 Phân tích BOD5 17 Natri thiosunfat, Na2S2O3 Phân tích BOD5
18 Hồ tinh bột Phân tích BOD5
Các loại phẩm nhuộm thí nghiệm
Reactive red 261
Công thức phân tử: C27H22ClN7Na3O13S4 Khối lƣợng phân tử: 882.16 g/mol λmax: 539.5 nm Loại: Anionic Nhóm azo: 1
Nhóm sunfonic : 3
Cấu trúc phân tử của phẩm Reactive red 261
Reactive blue 19
Công thức phân tử: C22H16N2Na2O11S3 Khối lƣợng phân tử: 626.54 g/mol λmax: 591.0 nm Loại: Anionic Antraquinone: 1 Nhóm sunfonic : 2
Cấu trúc phân tử của phẩm Reactive blue 19
Reactive orange 122
Công thức phân tử: C31H20ClO16S5Na4 Khối lƣợng phân tử: 1034.25 g/mol λmax: 487.0 nm Loại: Anionic Nhóm azo: 1
Nhóm sunfonic : 4 Cấu trúc phân tử của phẩm Reactive orange 122
Direct red 23
Công thức phân tử: C35H25N7Na2O10S2 Khối lƣợng phân tử: 813.72 g/mol λmax: 505.0 nm Loại: Anionic Nhóm azo: 2 Nhóm sunfonic : 2 Cấu trúc phân tử của phẩm Direct red 23
Direct blue 71
Công thức phân tử: C40H23N7Na4O13S4 Khối lƣợng phân tử: 1029.86 g/mol λmax: 584.0 nm Loại: Anionic Nhóm azo: 3
Nhóm sunfonic : 4 Cấu trúc phân tử của phẩm Direct blue 71
Direct orange 39
Công thức phân tử: C12H8N3O3SNa Khối lƣợng phân tử: 297 g/mol λmax: 412.0 nm Loại: Anionic Nhóm azo: 1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhóm sunfonic : 1 Cấu trúc phân tử của phẩm Direct orange 39
Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
Bảng 2.2. Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong nghiên cứu STT Thiết bị, dụng cụ Mục đích sử dụng
1 Máy phát ozon công suất 200mg/giờ và 1 g/giờ
Cung cấp ozon cho các phản ứng
2 Tủ sấy Sấy hóa chất dụng cụ
3 Cân phân tích Pha hóa chất
4 Bếp điện Chuẩn bị mẫu, xác đinh COD
5 Máy đo pH Sension 136 ion của Hach Xác định pH
6 Máy UV 2450 Shimazu Xác định bƣớc sóng đặc trƣng, dải màu của các phẩm nhuộm
7 Tủ BOD Traks5 Hach Xác định BOD5
8 Máy li tâm Xác định độ màu
9 Máy DR 28000 Hach Xác định độ màu
10 Máy khuấy Thực nghiệm
11 Máy bơm Thực nghiệm
12 Cốc 100 ml Đo pH
13 Cuvet thạch anh Xác dịnh độ màu
14 ống nghiệm, buret, pipet Phân tích 15 Bộ đun hồi lƣu (sinh hàn, bình cầu) Xác định COD
2.6. Các phương pháp phân tích 2.6.1. Xác định pH
pH là đại lƣợng đặc trƣng cho linh độ của ác ion H+ và OH- trong dung dịch. Giá trị pH đƣợc xác định bằng máy đo pH Sension136ion của Hach.
Sau khi hiệu chuẩn điện cực pH bằng các dung dịch đêm. Tiến hành xác định giá trị pH bằng cách nhúng ngập điện cực pH vào dung dịch mẫu, nhấn READ kết quả của phép đo sẽ hiển thị trên màn hình khi phép đo ổn định.
2.6.2. Xác định hiệu quả xử lí màu
Trong nghiên cứu này, hàm lƣợng phẩm màu trong nƣớc thải đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang ở bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng trên thiết bị Spectro 2000 SP (Mỹ).
Hiệu quả xử lý màu đƣợc xác định theo công thức:
100 (%) 0 0 C C C H t
Trong đó: C0 và Ct tƣơng ứng là nồng độ phẩm màu trong mẫu ban đầu (trƣớc xử lý) và mẫu sau t phút xử lý.
2.6.3. Xác định độ màu
Màu sắc xác định bằng cách sử dụng máy quang phổ DR-28000 Hach (Model 45600-02, Cole Parmer Instrument Co, Mỹ), tại bƣớc sóng 455 nm.
Mẫu trƣớc khi đo đƣợc đem đi li tâm tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút, lấy ra chọn chƣơng trình 45600-02 trên máy đo DR 28000 của Hach tại bƣớc sóng 455 nm.
2.6.4. Xác định hàm lượng ozon trong nước Nguyên tắc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng ozon trong nƣớc bằng cách thêm vào dung dịch mẫu dung dịch thuốc thử kali indigo trisulfonate. Nếu ozone có mặt trong dung dịch mẫu thì nó sẽ dần làm mất màu chàm của dung dịch thuốc thử, dẫn đến làm giảm độ hấp thụ quang cả dung dịch. Sự giảm độ hấp thụ quang của dung dịch tại bƣớc sóng 620 nm tuyến tính với nồng
độ ozone. Từ đó dựa vào việc xác định độ hấp thụ quang của dung dịch ta có thể xác định đƣợc hàm lƣợng ozon trong mẫu.
Tiến hành
Chuẩn bị dung dịch thuốc thử Indigo: Hòa tan 192,5 mg kali chàm trisulfonate vào nƣớc deion và pha loãng trong bình định mức 250 ml. Bảo quản trong bóng tối trong bóng tối.
Lấy 1.0 ml thuốc thử Indigo vào bình định mức 10 ml thêm tiếp 2 ml mẫu vào bình, sau đó định mức đến 10 mL với nƣớc deion. Tiến hành tƣơng tự với mẫu trắng.
Lắc đều để phản ứng diễn ra hoàn toàn.
Xác định độ hấp thụ quang của mẫu và trắng ở bƣớc sóng 600 nm nồng độ ozon trong các mẫu đƣợc xác định theo phƣơng trình sau đây:
V b f A a X , mg/lít
Trong đó: a: thể tích mẫu đem pha trong bình định mức
ΔA: Hiệu số độ hấp thụ giữa các mẫu trắng và mẫu f = 0,42
b = chiều dài cuvet, cm
V = Thể tích mẫu lấy đo quang của mẫu, mL
2.5.4. Xác định hàm lượng H2O2 Nguyên tắc
Hydrogen peroxide làm mất màu dung dịch kali permanganate (KMnO4) trong môi trƣờng axit theo phƣơng trình sau:
2MnO4- +5 H 2O2 + 6H + = 2Mn 2 + + 5O2 + 8H2O Dựa vào đó mà ta xác đinh đƣợc hàm lƣợng H2O2 trong dung dịch
Tiến hành
Cho 25,0 ml mẫu vào bình nón 500 ml, thêm 20 ml axit sulfuric loãng, và chuẩn độ với dung dịch kali permanganat 0,02 M đến khi màu hồng nhạt bắt đầu xuất hiện. Lặp lại quy trình trên đối với mẫu trắng.
Lƣợng H2O2 đƣợc tính theo công thức: 2 0 1 34 V C V V X , mg/l
Trong đó: C: nồng độ dung dịch kali pemanganat
V1, V0: thể tích dung dịch kali pemanganat tiêu tôn để chuẩn mẫu thực và mẫu trắng.
2.5.5. Xác định nhu cầu oxi hóa hóa học (COD) Nguyên tắc:
Trong quá trình ôxi hóa các hợp chất hữu cơ tìm thấy trong mẫu nƣớc, dicromat kali bị khử, tạo ra Cr3+. Khối lƣợng của Cr3+ đƣợc xác định sau khi tiến trình ôxi hóa đã hoàn thành, và nó đƣợc sử dụng nhƣ là phép đo hàm lƣợng hữu cơ của mẫu nƣớc:
Chất hữu cơ + Cr2O72- + 8 H+ CO2 + 2 Cr3+ + 5 H2O. Để mọi chất hữu cơ bị ôxi hóa hết thì một lƣợng dƣ thừa của kali dicromat (hay bất kỳ tác nhân ôxi hóa nào) phải tồn tại trong dung dịch. Khi quá trình ôxi hóa đã kết thúc, khối lƣợng kali dicromat dƣ thừa đƣợc xác định bằng cách chuẩn độ bởi dung dịch muối sắt (II) amoni sunfat hexahidrat ([NH4]2.Fe.[SO4]2.6H2O), hay còn gọi là muối Mohr, cho đến khi mọi tác nhân ôxi hóa dƣ thừa bị khử hết thành Cr3+ theo phƣơng trình phản ứng:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Ngoài ra, Bạc sunfat đƣợc dùng để quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ đạt hiệu quả cao. Thủy ngân sunfat loại trừ ảnh hƣởng của ion Cl-
(do các ion này gây cản trở trong quá trình phản ứng):
Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ +3 Cl2 + 7 H2O).
Tiến hành
Chuyển 10,0 ml mẫu (pha loãng nếu cần thiết) vào bình phản ứng (xem 6.1), thêm 5±0,01 ml dung dịch Kali dicromat (5.1.3). Thêm vài hạt sôi (6.2.4) vào phần mẫu thử (thƣờng là 10 ml) và lắc trộn đều.
Thêm từ từ 15 ml dung dịch axit chứa bạc sunfat (5.1.2), nhanh chóng lắp bình vào ống sinh hàn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đƣa hỗn hợp phản ứng tới sôi trong vòng 10 phút và tiếp tục đun sôi 110 phút nữa, nhiệt độ phản ứng cần phải đạt là 148 ± 30
C.
Làm nguội ngay bình phản ứng bằng nƣớc lạnh cho đến khoảng 600C và rửa ống sinh hàn với lƣợng nƣớc nhỏ. Tháo ống sinh hàn, pha loãng hỗn hợp phản ứng cho đến khoảng 75 ml và làm nguội đến nhiệt độ phòng
Chuẩn độ lƣợng dƣ dicromat bằng muối mohr với 1-2 giọt chỉ thị feroin.
Cách tính kết quả
Nhu cầu oxi hoá học COD, tính bằng miligam oxi trên lit, đƣợc tính theo công thức: 0 1 2 8000 V V V C X
Trong đó: C là nồng độ của sắt (II) amoniunfat nhƣ đã đƣợc tính trong 5.1.4, mol/l; V0: Thể tích của phần mẫu thử trƣớc khi pha loãng (nếu có), ml;
V1: Thể tích của sắt (II) amoni sunfat sử dụng chuẩn độ mẫu trắng, ml; V2: Thể tích của sắt (II) amoni sunfat sử dụng khi chuẩn độ mẫu thử, ml; 8000: Khối lƣợng mol của ½ O2, mg/l.
2.5.6. Xác định nhu cầu oxi hóa sinh hóa sau 5 ngày (BOD5) Nguyên tắc
Nhu cầu oxi hóa sinh hóa (BOD): là nồng độ khối lƣợng của oxi hòa tan bị tiêu thụ sự oxi hóa sinh học các chất hữu cơ hoặc vô cơ trong nƣớc trong những điều kiện xác định.
Mẫu phân tích cần đƣợc trung hòa và pha loãng bằng nƣớc pha loãng, đây là loại nƣớc giàu oxi, chứa vi sinh vật hiếu khí. Mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ xác định trong một trời gian xác định, 5 ngày, ở chỗ tối, trong bình hoàn toàn đầy và nút kín. Sau 5 ngày xác định nồng độ oxi hòa tan, sẽ xác định đƣợc lƣợng oxi đã tiêu tốn trong một lít nƣớc.
Tiến hành
- Trung hòa mẫu: Nếu mẫu có giá trị pH không nằm trong khoảng 6 đến 8 thì sử dụng dung dịch HCl 0.5 M hoặc NaOH 0.5 M để trung hòa mẫu.
- Mẫu có nhiều Clo tự do hay liên kết trong mẫu thì dùng Na2SO3 0.5 M để xử lý sau đó tiến hành nhƣ sau:
Đƣa nhiệt độ mẫu về khoảng 200C, nạp mẫu vào khoảng nửa bình và lắc để tránh bão hòa oxi. Lấy một thể tích xác định cho vào bình pha loãng và thêm nƣớc pha loãng đã cấy vi sinh vật đến vạch. Lắc nhẹ để tránh tạo bọt khí.
Tiến hành phép thử trắng song song, dùng nƣớc đã cấy vi sinh vật.
Dùng xi phông nạp các mẫu đã pha loãng vào các bình ủ, để cho tràn nhẹ, loại bỏ các bọt khí.
Chia làm hai dãy, một dãy dùng để xác định DO tại thời điểm ban đầu, còn một dãy các bình đƣa vào buồng ủ, sau 5 ngày lấy ra xác định DO
Kết quả đƣợc tính toán nhƣ sau:
Trong đó: C1,C2: Nồng độ oxi hòa tan của mẫu ở thời điểm không và sau 5 ngày, mg/l.
C3, C3: Nồng độ oxi hòa tan của mẫu trắng ở thời điểm không và sau 5 ngày mg/l.
Ve: thể tích của mẫu dùng để chuẩn bị dung dịch thử tƣơng ứng, ml V1: tổng số thể tích của dung dịch thử sau đó,
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của thời gian đối với hiệu suất xử lý màu phẩm nhuộm bằng tác nhân ozon.
Trong phần thí nghiệm đầu tiên này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất xử lý màu của hai loại phẩm nhuộm là hoạt tính và trực tiếp, đây là hai loại phẩm nhuộm đƣợc sử dụng chủ yếu trong các làng nghề, với ba màu chính là đỏ, xanh và da cam. Đây là thí nghiệm tiền đề để khảo sát các đều kiện tối ƣu cho phƣơng pháp peroxon và so sánh hiệu quả xử lý của hai phƣơng pháp O3 và H2O2/O3 .
Thí nghiệm đƣợc tiến hành với máy phát ozon công suất 200 mg/giờ, lƣợng mẫu là 500 ml, nồng độ 500 mg/L, sau 10 phút độ chuyển hóa của mẫu đƣợc xác định một lần theo bƣớc sóng hấp thụ đặc trƣng của từng mẫu màu. Thời gian khảo sát tiến hành trong 90 phút.
Kết quả biểu diễn phần trăm (%) hàm lƣợng màu đƣợc chuyển hóa bởi tác