Chương 1. TỔNG QUAN VỀ NGÀNH DỆT VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MÀU NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.3.2. Các phương pháp xử lý
1.3.2.3. Phương pháp hóa học
Trong xử lý nước thải dệt nhuộm, các phương pháp xử lý hóa học được biết là hiệu quả hơn nhiều so với các phương pháp khác trong việc phá vỡ, cấu trúc thẳng và không bão hòa của các phân tử phẩm nhuộm [20].Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa đƣợc thể hiện qua thế oxi hóa và đƣợc sắp xếp theo thứ tự trong bảng dưới đây:
Bảng 1.11. Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V) Gốc hydroxyl 2.80
Ozon 2.07
Hydroperoxit 1.78 Pemanganat 1.68 Hydrobromic axit 1.59 Clo đioxit 1.57 Hypocloric axit 1.49 Hypoiodic axit 1.45
Clo 1.36
Brom 1.09
Iot 0.54
Clo (Cl2): Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì clo là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy được đánh giá cao về hiệu quả xử lý màu nhưng khi sử dụng ở nồng độ cao để khử màu sẽ để lại dư lượng clo lớn trong nước thải. Nó có thể khử màu nhanh phẩm nhuộm axit và phẩm nhuộm hoạt tính. Với phẩm nhuộm phân tán và phẩm nhuộm trực tiếp thì ngay ở nồng độ clo cao cũng không thu đƣợc hiệu quả đáng kể. Nhìn chung, clo không đƣợc ƣa thích trong xử lý màu nước thải vì sinh ra các hợp chất cơ clo gây ung thư và độc hại với môi trường.
Kali permanganat (KMnO4): Kali permanganat là chất oxi hoá đƣợc sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó là chất oxi hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhƣng đắt tiền.
Nhược điểm đáng kể của Kali pecmanganat khi sử dụng trong xử lý nước là tạo ra mangan dioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.
Hydrogen peroxit (H2O2): Hydrogen peroxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và Kali permanganat, được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu nước thải.
Ƣu điểm của hydrogen peroxit là không sinh ra chất độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxit không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ nhƣ yêu cầu đòi hỏi.
Ozon (O3): Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm [10], khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt.
Ƣu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng [11, 48]. Ozon có thể oxi hóa phẩm nhuộm trong nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại [25, 27]. pH < 5, ozon tồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong phẩm nhuộm. pH > 8, ozon
phân hủy tạo gốc tự do OH• phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ [14, 16, 18, 39, 48]. Ozon có hiệu quả nhất trong loại bỏ phẩm nhuộm hoạt tính.
Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao.
Các quá trình oxi hóa nâng cao
Quá trình oxy hóa nâng cao đƣợc đặc trƣng bởi sản xuất của các gốc *OH đươ ̣c ta ̣o ra ngay trong quá trình xử lý [16, 39]. Gốc hydroxyl *HO là mô ̣t tác nhân oxi hóa ma ̣nh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay , có khả năng phản ứng nhanh mạnh, có thể phân hủy đƣợc hầu hết các hợp chất hữu cơ [14, 16]. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl *HO là 2,8V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gă ̣p
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhƣng liên tục đƣợc sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
1- Phân loại: Theo cơ quan bảo vê ̣ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đă ̣c tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lƣợng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loa ̣i các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:
Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng Bảng 1.12. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình
H2O2 và Fe2+ H2O2 +Fe2+Fe3++OH- +*HO Fenton H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2*HO + 3O2 Peroxon O3 và các chất xúc tác 3O3+H2O cxt 2*HO+4O2 Catazon
H2O và NL điê ̣n hóa H2O nldh *HO + *H Oxi hóa điê ̣n hóa H2O và NL siêu âm H2O nlsa *HO+*H (20-40 kHz) Siêu âm H2O và năng lượng cao H2Onlc *HO +*H ( 1-10 Mev) Bức xa ̣ năng
lươ ̣ng cao
Các quá trình oxi hóa nâng cao khôn g nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình không nhờ năng lƣợng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng.
Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng : Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lƣợng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình.
Bảng 1.13. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình H2O2 và năng lƣợng
photon UV
H2O2 hv 2*HO ( = 220 nm) UV/H2O2 O3 và năng lƣợng
photon UV
O3 + H2Ohv 2*HO(= 253,7 nm) UV/O3 H2O2/O3 và năng
lươ ̣ng photon UV
H2O2 +O3 + H2O hv 4*HO + O2 ( = 253,7 nm)
UV/H2O2+ O3 H2O2/Fe3+ và năng
lươ ̣ng photon UV
Fe3++H2O hv *HO +Fe2++ H+ Fe2+ + H2O2 hv Fe3++ OH- +*HO
Quang Fenton TiO2 và năng lƣợng
photon UV
TiO2 hv e- + h+ ( > 387,5 nm) h+ + H2O *HO + H+
h+ + OH- *HO + H+
Quang xúc tác bán dẫn
2- Tình hình nghiên cứu, áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay
Nhờ ƣu thế nổi bâ ̣t trong viê ̣c loa ̣i bỏ chất ô nhiễm hƣ̃u cơ , đă ̣c biê ̣t là nhƣ̃ng chất hƣ̃u cơ khó phân hủy sinh ho ̣c [12, 14, 27, 45] quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên gốc tƣ̣ do *HO là gốc có khả năng oxi hóa rất mạnh, hiệu quả hơn các chất hóa học khác được sử dụng trong quá trình oxi hóa [15, 17] đươ ̣c xem như chìa khóa để
giải các bài toán đầy thách thức của thế kỷ cho ngành xử lý nước và nước thải hiện nay.
Sarikaya và Sevimli (2002) và Konsowa (2003), Gianluca và Nicola (2001), Koch vcs. (2002) trong nghiên cứu của họ đã loại bỏ 67% hàm lƣợng màu và 39%
COD sau 15 phút với ozone 18,5 mg/L [45, 28, 30, 31]. Ciardelli vcs. (2001) cũng tiến hành một nghiên cứu về nước thải đã qua xử lý đến từ một nhà máy nhuộm vải đã có 67% COD bị loại bỏ và loại bỏ màu 99% trong các dòng nước với 40g/m3
ozone [20]. Doğruel vcs đã thử nghiệm hiệu quả ozon hóa cả về tốc độ dòng chảy và thời gian tiếp xúc, mức độ khoảng 3,6 g/h đã đƣợc xác định là loại bỏ màu sắc gần nhƣ hoàn toàn [23]. Một số nhà nghiên cứu đã báo cáo thu đƣợc hiệu quả cao bằng cách loại bỏ màu bằng ozon cho các loại phẩm nhuộm khác nhau. Ví dụ, abdaşli vcs (2002) nhận thấy màu sắc loại bỏ 99% với 63 mg ozone/phút trong vòng 45 phút đối với phẩm nhuộm hoạt tính [12]; Sundrarajan vcs.(2007) đã loại bỏ đƣợc hoàn toàn màu sắc của phẩm nhuộm hoạt tính sau khi ozon hóa trong 40 phút, tiêu thụ 76,5 mg ozone /L [48]. Trong nghiên cứu của Solmaz vcs. (2006), kết quả ozon hóa loại bỏ màu 97% và 43% COD bị loại bỏ, với 20 mg ozone/ phút [47]. Mặt khác, một số nhà nghiên cứu tuyên bố rằng ozone có thể làm phai tất cả các phẩm nhuộm [34, 42]. Tuy nhiên, trong trường hợp chung, xử lý bằng ozone trên nước thải dệt nhuộm cho kết quả đạt yêu cầu về loại bỏ màu sắc.
Đối với quá trình Fenton oxy hóa hoạt động ở pH axit. Fenton hiệu quả trong việc làm giảm COD, màu sắc và độc tính của nước thải dệt nhuộm, nhưng có vấn đề bất lợi là chuyển các thành phần xử lý từ nước vào pha rắn vì vậy, cần thêm một cơ chế loại bỏ bùn Fenton [36]. Các nghiên cứu của Perkowski vcs, (1999), Mantzavinos và Psillakis, (2004) sử dụng đồng thời các tác nhân O3, H2O2, UV hoặc sắt và kim loại màu làm chất xúc tác kết quả thu đƣợc 99% lƣợng màu bị loại bỏ [40, 35].
Quá trình Peroxon
Quá trình oxi hóa của ozon với sự có mă ̣t của hydro peroxit (O3/H2O2) được gọi là quá trình Peroxon hoặc Perozon.
Cơ chế quá trình peroxon
Sƣ̣ khác nhau cơ bản giƣ̃a hai quá trình Ozon và Peroxon là ở chỗ , quá trình ozon thƣ̣c hiê ̣n oxi hóa các chấ t ô nhiễm chủ yếu trƣ̣c tiếp bằng phân tƣ̉ ozon trong nước, trong khi đó quá trình Peroxon thực hiê ̣n sự oxi hóa các chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl đƣợc tạo ra từ ozon [16, 48].
Sự có mă ̣t của H2O2 được xem như làm tác du ̣ng khơi mào cho sự phân hủy O3 thông qua ion hydroperoxit HO2- được mô tả trong các phương trình sau:
H2O2 HO2- + H+ (1)
HO2- + O3 *O3- + *HO2 (2) Các phản ứng tạo thành gốc *HO:
- Tạo gốc *HO tƣ̀ *O3-
- *O3- + H+ *HO3 (3)
*HO3 *HO + O2 (4)
- Tạo gốc *HO tƣ̀ *HO2
*HO2 H+ + *O2- (5)
*O2- + O3 *O3- + O2 (6)
*O3- + H+ *HO3 (7)
*HO3 *HO + O3 (8)
Phương trình tổng hợp đă ̣c trưng cho quá trình Peroxon:
H2O2 + 2O3 2*HO + 3O2 (9)
Ưu điểm: Việc lựa chọn quá trình Peroxon vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ƣu điểm sau:
- Dễ thƣ̣c hiê ̣n, thao tác đơn giản, ít tốn hóa chất.
- Hiê ̣u quả oxi hóa được nâng cao rất nhiều so với ozon sử du ̣ng mô ̣t mình . Áp dụng quá trình Peroxon để xử lý nước và nước thải sẽ dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO 2, H2O và các ion vô cơ [17], hoă ̣c phân hủy tƣ̀ng phần, chuyển các chất hƣ̃u cơ khó phân hủy sinh ho ̣c thành các chất mới có khả
năng phân hủy sinh ho ̣c nhờ vào tác nhân hydroxyl *HO đƣợc sinh ra trong quá trình phản ứng.
- Tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của *HO so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh [26] mà clo không thể diệt nổi.
- Tăng hàm lượng DO sau quá trình xử lý.
- Nước thải sau xử lý không cần chỉnh pH và hàm lượng cặn thấp.
Các yếu tố ảnh hưởng 1- Độ pH và độ kiềm
Ozone hóa liên quan với độ pH của môi trường, trong điều kiện có tính axit, ozone có thể chủ yếu là phản ứng trực tiếp với các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, trong điều kiện kiềm, ozone chủ yếu có thể phân hủy thành các gốc *OH, Phản ứng với các chất gây ô nhiễm mục tiêu [13, 50].
Hydrogen peroxit bản thân ph ản ứng chậm với ozon , nhƣng sản phẩm phân hủy của nó theo phương trình (1) là ion HO2- lại phản ứng rất mạnh với ozon theo phương trình (2). Vì vậy, trong môi trường pH cao rất thuâ ̣n lợi cho phản ứng (2) do đó làm tăng tốc đô ̣ phân hủy ozon và ta ̣o ra gốc *HO. Nếu tăng pH lên 1 đơn vi ̣, có thể tăng tốc đô ̣ ta ̣o thành gốc *HO lên 10 lần. Trị số pH tối ƣu của quá trình Peroxon thường nằm trong khoảng 7-8 [50].
Độ kiềm là một thông số quan trọng của quá t rình Peroxon. Nếu trong nước thải có độ kiềm bicacbonat và cacbonat , cần loa ̣i bỏ chúng trước khi tiến hành phản ứng Peroxon.
2- Tỷ lệ H2O2/O3
Theo phương trình (9) 1 mol H2O2 tác dụng với 2 mol O3 tạo ra 2*HO. Theo nhiều tác giả , tỷ lệ tối ƣu H 2O2/O3 là 0,5 mol H2O2 cho 1 mol O3 [16, 50]. Tuy nhiên, nhu cầu H2O2 còn tùy thuộc vào sự có mặt của các gốc tìm diệt gốc *HO do đó tỷ lê ̣ này sẽ thay đổi . Nói chung, tỷ lệ H2O2/O3 tối ƣu để có thể cho tốc đô ̣ phản ứng tạo gốc hydroxyl cực đại phải xác định vào từng trường hợp cụ thể .
3- Ảnh hưởng của các ion vô cơ
Nói chung, tương tự như quá trình Fenton đối với quá trình Peroxon các ion Clorua, cacbonat và bicacbonat thưởng có ảnh hưởng đến phản ứng nhiều nhất [18], trong khi đó các ion Sulphat , photphat và nitrat thường có ảnh hưởng ở mức đô ̣ thấp.
Các nghiên cứu, ứng dụng
Đối với nước uống , quá trình Peroxon được áp dụng để xử lý các chất g ây mùi, vị khó chịu nhƣ geosmin , 2-metyliosbocneol (MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo, đồng thờ i còn sử du ̣ng như mô ̣t tác nhân khử trùng ma ̣nh , tiêu diê ̣t đươ ̣c những loại vi khuẩn hoặc các loại dễ bị khử bởi clo nhƣ nhƣ: Giardia và Cryptosporidium [45].
Đối với nước thải , quá trình Peroxon sử dụng để xử lý các chất mang màu hoă ̣c các chất hƣ̃u cơ halogen , các hợp chất của phenol . Tuy vâ ̣y, quá trình Peroxon thường được dừng la ̣i ở mức đô ̣ phân hủy nào đó, nhằm chuyển các chất hữu cơ khó
phân hủy sinh ho ̣c thành nhƣ̃ng chất hƣ̃u cơ có khả năng dễ bi ̣ phân hủy sinh ho ̣c tạo điều kiện thuận lợi để thực hiện các quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
1- Các nghiên cứu, ứng dụng quá trình Peroxon trên thế giới
- Xử lý clorofooc trong nước ngầm ở Commerce City , Colordo, Mỹ với nồng đô ̣ 33,4 mg/l đã đươ ̣c Zappi vcs. (1992) nghiên cứ u bằng hê ̣ O3/H2O2. Vớ i lươ ̣ng ozon liên tu ̣c cho vào thiết bi ̣ phản ứng dung tích 1lít với lượng 3mg/l. Kết quả là trong vòng 20 phút khoảng 90% clorofooc đươ ̣c xử lý.
- Khi nghiên cứu quá trình Peroxon với đối tượng thuốc diê ̣t cỏ , Ku vcs (1999) đã tiến hành phân hủy monocrotophos pha trong nước đã loa ̣i bỏ các ion . Kết quả thấy sau 20 phút đã phân hủy đƣợc trên 95% thuốc diệt cỏ.
2- Các nghiên cứu, ứng dụng quá trình Peroxon ở Việt Nam
- Trần Mạnh Trí và các đồng tác giả (2005) đã nghiên cứu và đƣa vào áp dụng hệ O3/H2O2 để xử lý màu của nước thải sản xuất bột giấy từ gỗ cây keo lai. Kết quả đã có thể xử lý giảm đƣợc 98-99% so với độ màu ban đầu [5].
Chương 2. THỰC NGHIỆM