Chương 1. TỔNG QUAN VỀ NGÀNH DỆT VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MÀU NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
1.2 Ô nhiễm màu môi trường nước từ hoạt động dệt nhuộm
1.2.3 Đặc điểm các chất màu sử dụng trong dệt nhuộm
1.2.3.1 Khái quát về phẩm nhuộm
Phẩm nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại phẩm nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với phẩm nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của phẩm nhuộm có đƣợc là do cấu trúc hóa học của nó: Cấu trúc phẩm nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động nhƣ >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, nhƣ –SO3H, -COOH, -OH, NH2..., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. Phân loại theo cấu trúc hóa học: Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó phẩm nhuộm đƣợc phân thành 20-30 họ phẩm nhuộm khác nhau. Các họ chính là:
Phẩm nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), đây là họ phẩm nhuộm quan trọng nhất và có số lƣợng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lƣợng các phẩm nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.
Phẩm nhuộm antraquinon: Trong phân tử phẩm nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ phẩm nhuộm này chiếm đến 15%
số lƣợng phẩm nhuộm tổng hợp.
Phẩm nhuộm triaryl metan: Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:
diaryl metan triaryl metan
Họ phẩm nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lƣợng phẩm nhuộm.
Phẩm nhuộm phtaloxianin: Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Họ phẩm nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lƣợng phẩm nhuộm.
Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại các loại phẩm nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về phẩm nhuộm (Color Index (CI)), trong đó mỗi phẩm nhuộm đƣợc chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến phẩm nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo, đó là các phẩm nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các phẩm nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm nhƣ: phẩm nhuộm phân tán, phẩm nhuộm bazơ (cation), phẩm nhuộm axit.
Phẩm nhuộm hoàn nguyên khoảng 80% phẩm nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon, bao gồm:
- Phẩm nhuộm hoàn nguyên không tan: Là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ. Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy.
- Phẩm nhuộm hoàn nguyên tan: Là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của phẩm nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.
Phẩm nhuộm lưu hóa: Chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu phẩm nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như phẩm nhuộm hoàn nguyên, phẩm nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: Hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.
H2O
Phẩm nhuộm phân tán: Đây là loại phẩm nhuộm hòa tan rất ít trong nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% phẩm nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.
Phẩm nhuộm bazơ – cation: Các phẩm nhuộm bazơ là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu.
Các phẩm nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là phẩm nhuộm cation dùng để nhuộm xơ acrylic. Trong các màu phẩm nhuộm bazơ, các lớp hóa học đƣợc phân bố: Azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và 17% các loại khác [8].
Phẩm nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh, xét về cấu tạo hóa học có 79% phẩm nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các loại khác.
Phẩm nhuộm trực tiếp: Phẩm nhuộm trực tiếp hay còn gọi là phẩm nhuộm tự bắt màu là những hợp chất hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu nhƣ: Xơ xenlulô, giấy, tơ tằm, da và xơ polyamit một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Hầu hết phẩm nhuộm trực tiếp thuộc về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của đioxazin và ftaloxianin.
Bảng 1.7. Tên thương phẩm của các phẩm nhuộm trực tiếp thường sử dụng Tên nhóm phẩm nhuộm trực tiếp
1 2 3 4
Chlorazol Durazol,fixazol Durazol cupro Chlorazol
Direct Helion Diazo
Benzo ánh Sirius bền Benzo cuprol Benzamin
Sirius supra Benzo cuper Benzo para
Remastral Dianin
Lurantin
Columbia Solamin Cupracon Naftogen
Solamin –fau Zambenzi
pontamine Pomtamin fast Pontamin cuper Pontamin diazo Khả năng tự bắt màu của phẩm nhuộm trực tiếp phụ thuộc vào 3 yếu tố dưới đây:
- Phân tử phẩm nhuộm luôn ở trạng thái chƣa bão hoà hoá trị và có khả năng thực hiện các liên kết Van der Waals và liên kết hydro với vật liệu.
- Phân tử phẩm nhuộm có cấu tạo mạch thẳng.
- Phân tử phẩm nhuộm phải có cấu tạo phẳng.
Theo cấu tạo hoá học phẩm nhuộm trực tiếp đƣợc chia thành các nhóm sau đây: Nhóm nhuộm trực tiếp azo, phẩm nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của đioxazin và phẩm nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của ftaloxyanin.
Tính chất kỹ thuật của phẩm nhuộm trực tiếp:
Nhiệt độ nhuộm và độ hấp phụ tối ƣu: Chỉ tiêu này đƣợc xác định theo mức độ hấp phụ tối đa của vải bông trong các dung dịch phẩm nhuộm có nồng độ khác nhau để nhận đƣợc màu có nồng độ trung bình. Nhiệt độ nhuộm tối ƣu của phẩm nhuộm trực tiếp trong khoảng từ 750C đến 950C tuỳ thuộc vào mỗi màu và mỗi loại vật liệu. Độ hấp phụ tối ƣu đƣợc xác định khi nhuộm sợi bông đã làm bóng ở nhiệt độ tối ƣu với dung tỉ bằng 40 khi có mặt 15% muối ăn.
Độ bền màu và sự biến sắc: Phẩm nhuộm trực tiếp có ƣu điểm là có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tương đối tươi, song nhiều phẩm nhuộm trực tiếp kém bền màu với giặt và ánh sáng. Để nâng cao độ bền màu cho vật liệu nhuộm bằng phẩm nhuộm trực tiếp người ta dùng các chế phẩm cầm màu sử dụng phổ biến trong ngành dệt gồm có: Muối copratin II, muối copratin TS, Sapamin, Sapamin A, Sapamin CH, Sapamin BCH, Sapamin MS, Sapamin KW.
Phạm vi sử dụng: Do có khả năng tự bắt màu, công nghệ nhuộm đơn giản và rẻ nên phẩm nhuộm trực tiếp đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: Để nhuộm trong ngành dệt (vải, sợi,bông, hàng dệt kim từ bông, lụa visco, lụa tơ tằm, sợi polyamit, sợi đay), để nhuộm giấy, nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, để nhuộm da và chế mực viết.
Phẩm nhuộm hoạt tính: Phẩm nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Nhờ vậy, chúng có độ bền màu cao và nhiều chỉ tiêu khác nữa. Phẩm nhuộm hoạt tính có đủ gam màu, màu tươi và thuần sắc, công nghệ nhuộm đa dạng và không phức tạp.
Chúng đƣợc sử dụng để nhuộm in hoa cho các vật liệu xenlulo, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ polyamit.
Trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu phẩm nhuộm hoạt tính sẽ tham gia đồng thời vào hai phản ứng: Với vật liệu và phản ứng thuỷ phân. Phản ứng vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát:
S-Ar-T-X + HO-Xơ → S-Ar-T-O-Xơ + HX
Phản ứng thuỷ phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng phẩm nhuộm, có dạng tổng quát: S-Ar-T-X + HOH → S-Ar-T-OH + HX
Những phẩm nhuộm hoạt tính thông thường:
1- Phẩm nhuộm nhóm clotriazin (bao gồm: Điclotriazin và monoclotriazin):
Nhóm này thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxiamin. Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm –NH–, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm –SO2- hoặc nhóm –NH-(CH2)2-NH- và một vài nhóm khác.
2-Phẩm nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primiđin: Những phẩm nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu tạo chung như sau:
S-R-NH-C
N-C Cl
C C N1
Cl Cl
3- Phẩm nhuộm hoạt tính vinysunfon: Phẩm nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của phẩm nhuộm là este của axit sunfuric và hyđroxyletylsunfon có dạng tổng quát nhƣ sau: S-R-SO2-CH2- CH2-O-SO3Na. Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, phẩm nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết ete giữa phẩm nhuộm và xơ.
4- Phẩm nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3 – đicloquinoxalin: Nhóm phẩm nhuộm này có khả năng phản ứng tương tự như phẩm nhuộm điclotriazin, ái lực của phẩm nhuộm với xơ tương tự như phẩm nhuộm triazin.
5- Phẩm nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin: Loại phẩm nhuộm này có cấu tạo hoá học gần giống phẩm nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân
tử phẩm nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ.
6-Phẩm nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol: Nhóm phản ứng của phẩm nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung nhƣ sau:
N S
Cl
Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh.
Bảng 1.8. Các loại phẩm nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến
STT Loại Nhóm hoạt tính Gốc hay phần mang màu
1. Procion H; Cibacron P,E; Evercion HE;
Youhaoreactive K, KE
Monoclotriazin (MCT)
Azo
2. Remazol; Sumifix Vinylsunfon (VS) Azo phức kim loại 3. Levafix E-A; Drimarene
R và K
Difloclopyrimidin (DFCP)
Antraquinon 4. Cibacron F; Levafix E –
N
Monoflotriazin (MFT)
Phtaloxianin
5. Sumifix Supra MCT và VS Phức kim loại
6. Cibacron LS MFT
Phẩm nhuộm hoạt tính là loại phẩm nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ƣớt rất cao nên phẩm nhuộm hoạt tính là một trong những phẩm nhuộm đƣợc phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua.
Tuy nhiên, phẩm nhuộm hoạt tính có nhƣợc điểm là: Trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi) bị thủy phân.
Ví dụ:
Phẩm nhuộm sunfatoetylsunfon Phẩm nhuộm Vinylsunfon (dạng hoạt hóa của phẩm nhuộm gốc)
Phẩm nhuộm Vinylsunfon Xơ đƣợc nhuộm (X là O-Xenlullo)
Phẩm nhuộm thủy phân (X là OH)
Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa phẩm nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ƣu, hàng nhuộm đƣợc giặt hoàn toàn để loại bỏ phần phẩm nhuộm dƣ và phần phẩm nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với phẩm nhuộm hoạt tính cỡ 10†50% [27], lớn nhất trong các loại phẩm nhuộm. Hơn nữa, màu phẩm nhuộm thủy phân giống màu phẩm nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.