o-phenantrolin
Quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mơ phỏng theo tài liệu [26].
Cách tiến hành: Cho một lượng chính xác salixylat đất hiếm và o- phenantrolin theo tỷ lệ 1:1 trong dung mơi rượu – nước vào bình cầu chịu nhiệt đáy trịn. Hỗn hợp được đun hồi lưu khoảng 1,5 – 2 giờ đến khi dung dịch trong suốt, sau đĩ xuất hiện váng tinh thể trên bề mặt. Lọc rửa kết tủa bằng phễu lọc thủy tinh xốp trên máy hút chân khơng. Làm khơ các phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng khơng đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 – 85%.
Các phức chất thu được cĩ màu đặc trưng như sau: Phức chất hỗn hợp của Ho(III) cĩ màu kem Phức chất hỗn hợp của Er(III) cĩ màu hồng Phức chất hỗn hợp của Yb(III) cĩ màu kem
3.5. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Cơng thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và kết quả phân tích hàm lượng ion trung tâm cĩ trong phức chất.
Bảng 3.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất salixylat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin
STT
Cơng thức giả thiết của các phức chất
Hàm lƣợng ion trung tâm Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%) 1 Tb(HSal)3 .3H2O 25,45 25,31 2 Ho(HSal)3 .3H2O 26,17 26,22 3 Er(HSal)3 .3H2O 26,44 26,28 4 Yb(HSal)3.3H2O 27,10 27,23 5 Ho(HSal)3.Phen.H2O 21,30 21,15 6 Er(HSal)3.Phen.H2O 21,53 21,62 7 Yb(HSal)3.Phen.H2O 22,11 22,06
Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với cơng thức giả thiết của các phức chất.
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
3.6.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất salixylat đất hiếm
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong phức chất chúng tơi nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại cuả chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic và các phức chất salixylat được đưa ra ở các hình từ 3.1 đến 3.5. Kết quả được tĩm tắt trong bảng 3.2.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit H2Sal
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(HSal)3.3H2O
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(HSal)3.3H2O
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit salixylic tự do, chúng tơi quy kết các dải hấp thụ của các salixylat đất hiếm như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các số sĩng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất salixylat đất hiếm (cm-1
)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v Ln-O v(C=C) v(=CH)
1 H2Sal 1665 - - 3242 - 1611 3008 2 Tb(HSal)3 .3H2O _ 1591 1392 3362 495 1630 3060 3 Ho(HSal)3 .3H2O _ 1588 1399 3397 453 1630 3114 4 Er(HSal)3 .3H2O _ 1594 1396 3356 473 1631 3060 5 Yb(HSal)3 .3H2O _ 1598 1400 3496 482 1640 3043
Trong phổ hồng ngoại của axit salixylic xuất hiện dải hấp thụ ở 3242 cm-1. Dải này được quy gán cho dao động của nhĩm –OH trong –COOH. Dải ở 1665 cm-1
cĩ cường độ rất mạnh được quy cho dao động hĩa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhĩm –COOH. Dải ở 1611 cm-1 được quy gán cho dao động khung của vịng benzen và dải ở 3008 cm-1 thuộc về dao động hố trị của nhĩm =CH.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cĩ dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với ion đất hiếm trong các phức chất là tương tự nhau.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (3356-3496) cm-1 đặc trưng cho dao động hĩa trị của nhĩm -OH trong phân tử H2O, chứng tỏ các phức chất đều chứa nước.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải cĩ cường độ mạnh ở vùng (1588 – 1598) cm-1, các dải này được quy cho dao động hĩa trị bất đối xứng tương ứng của nhĩm -COO-
. Các dải này đã dịch chuyển về vùng cĩ số sĩng thấp hơn so với vị trí tương ứng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Sal (1665 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất khơng cịn nhĩm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhĩm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải này cĩ cường độ tương đối mạnh ở vùng (1392 – 1400) cm-1 được quy gán cho dao động hĩa trị đối xứng của nhĩm –COO-. Trong
phổ hồng ngoại của phức chất giá trị ∆ν ( ∆ν = asOO
C - OO C s ) vào khoảng ≈ 200 cm-1, chúng tơi giả thiết khuynh hướng phối trí cầu hai càng là đặc trưng trong các salixylat đất hiếm [27]. Các dải trong vùng (3043 – 3114) cm-1 thuộc về dao động hĩa trị của nhĩm =CH trong vịng benzen. Các dải hấp thụ ở (1630 – 1640) cm-1
được quy gán cho dao động khung -C=C của vịng benzen.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các salixylat đất hiếm cịn xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hĩa trị v Ln-O trong vùng (453 – 495) cm-1
. Các dải này đều vắng mặt trong phổ của phối tử tự do. Điều đĩ một lần nữa chứng tỏ đã hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với axit salixylic qua nguyên tử oxi của nhĩm –COO-
.
Các quả thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất salixylat đất hiếm.
3.6.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa salixylat đất hiếm với o-phenantrolin đất hiếm với o-phenantrolin
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của salixylat đất hiếm với o-phenantrolin được đưa ra ở các hình từ 3.6 đến 3.9. Kết quả được tĩm tắt trong bảng 3.3.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(HSal)3.Phen.H2O
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(HSal)3.Phen.H2O
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp với các phối tử tự do, chúng tơi quy kết các dải hấp thụ của các phức chất hỗn hợp của phức chất salixylat đất hiếm với o-phenantrolin như trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các số sĩng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất hỗn hợp (cm-1
)
Stt Hợp chất v(C=N) νas(COO-) νs(COO-) v(-OH) v(COOH) v(C=C) v(=CH)
1 H2Sal - - - 3242 1665 1611 3008 2 o-phenantrolin 1588 - - 3391 - 1642 3069 3 Ho(HSal)3.Phen.H2O 1462 1595 1386 3144 - 1623 3067 4 Er(HSal)3 .Phen.H2O 1465 1593 1385 3163 - 1630 3064 5 Yb(HSal)3.Phen.H2O 1466 1594 1391 3144 - 1633 3060
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin xuất hiện dải rộng cĩ cường độ mạnh ở vùng 3391 cm-1
được quy cho dao động của nhĩm -OH của H2O kết tinh trong phân tử Phen. Dải hấp thụ với cường độ trung bình ở 1588 cm-1
Trong phổ hồng ngoại của tất cả các phức chất hỗn hợp các dải hấp thụ ở vùng (3144 – 3163) cm-1 đặc trưng cho dao động hĩa trị của nhĩm –OH trong nước hiđrat đều bị giảm cường độ. Điều đĩ cho thấy trong các phức chất hỗn hợp Phen đã đẩy bớt nước ra khỏi thành phần của các phức bậc hai.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp đều xuất hiện các dải hấp thụ mạnh trong vùng ( 1593 ÷ 1595) cm-1
. Các dải này đều bị dịch chuyển so với các dao động hĩa trị bất đối xứng của nhĩm -COO- trong phức chất bậc hai tương ứng và đều chuyển về vùng cĩ số sĩng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nĩ trong phổ hồng ngoại của axit H2Sal. Mặt khác trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp xuất hiện các dải trong vùng (1462 – 1466) cm-1, các dải này đều được quy gán cho dao động hĩa trị của liên kết -C=N trong các phức chất hỗn hợp, các dải này đều bị dịch chuyển về vùng cĩ số sĩng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nĩ trong phổ của Phen tự do. Điều này chứng tỏ sự tham gia phối trí của Phen đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu phối trí và Phen đã tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho nhận Ln3+ ← N làm cho liên kết -C=N trong Phen bị yếu đi. Như vậy trong phức chất hỗn hợp sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm Ln3+
được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhĩm –COO-
trong ion cacboxylat và qua nguyên tử N trong o-phenantrolin.
Các dải trong vùng (3060 ÷ 3067) cm-1 thuộc về dao động hĩa trị của nhĩm =CH trong vịng benzen. Đặc trưng cho dao động khung –C=C của vịng benzen là dải hấp thụ trong vùng (1623 – 1633) cm-1
.
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt 3.7.1. Giản đồ phân tích nhiệt phức chất salixylat đất hiếm
Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.10 ÷ 3.13. Kết quả được tĩm tắt ở bảng 3.4.
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(HSal)3.3H2O
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(HSal)3.3H2O
Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất salixylat đất hiếm Stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần cịn lại Phần trăm mất khối lƣợng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%)
1 Tb(HSal)3.3H2O 125 Thu nhiệt H2O Tb(HSal)3 8,65 9,53 257 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Tb2O3 70,69 69,52 360 Tỏa nhiệt 477 Tỏa nhiệt
2 Ho(HSal)3.3H2O 115 Thu nhiệt H2O Ho(HSal)3 8,56 9,47 380 Tỏa nhiệt
Cháy Ho2O3 70,02 72,48 449 Tỏa nhiệt
3 Er(HSal)3.3H2O 95 Thu nhiệt H2O Er(HSal)3 8,54 8,55 306 Tỏa nhiệt
Cháy Er2O3 69,77 72,41 370 Tỏa nhiệt
468 Tỏa nhiệt
4 Yb(HSal)3.3H2O 123 Thu nhiệt H2O Yb(HSal)3 8,45 9,99 292 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Yb2O3 69,14 72,05 332 Thu nhiệt 377 Tỏa nhiệt 436 Tỏa nhiệt
Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng, ở mỗi phức chất đều xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ (950C ÷ 1250C) trên đường DTA và một hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Hiệu ứng thu nhiệt này ứng với quá trình tách nước. Kết quả này hồn tồn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại rằng các phức chất đều chứa nước.
Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với phức chất tecbi salixylat sau hiệu ứng thu nhiệt của quá trình tách nước ở 1250C là một hiệu ứng thu nhiệt yếu ở 2570
C và hai hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh liên tiếp ở 3600C và 4770C. Các hiệu ứng nhiệt này tương ứng với hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Ở khoảng nhiệt độ (2570
C – 4770C) ứng với quá trình phân hủy và cháy tạo ra sản phẩm cuối cùng là oxit Tb2O3.
Đối với phức chất honmi salixylat ứng với đường DTA sau hiệu ứng thu nhiệt ở 1150C là hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh ở 3800C và một hiệu ứng tỏa nhiệt yếu ở 4490C. Các hiệu ứng nhiệt này tương ứng với các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Đối với phức chất ecbi salixylat sau hiệu ứng tách nước ở 9500
C là ba hiệu ứng tỏa nhiệt liên tiếp ở 3060C, 3700C và 4680C, trong đĩ hiệu ứng tỏa nhiệt ở 3700C cĩ cường độ mạnh nhất. Các hiệu ứng tỏa nhiệt trong khoảng (3800
C – 4490C) đối với Ho(Hsal)3 và trong khoảng (3060C – 4680C) đối với Er(Hsal)3 đều tương ứng với quá trình cháy của hai phức chất tạo ra sản phẩm là các oxit đất hiếm.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất ytecbi salixylat, sau hiệu ứng tách nước ở 1230C là hai hiệu ứng thu nhiệt ở 2920
C và 3320C và hai hiệu ứng tỏa nhiệt ở nhiệt độ 3370
C và 4360C trên đường DTA. Các hiệu ứng nhiệt này tương ứng với các hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA phản ánh quá trình phân hủy và cháy của phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là oxit Yb2O3.
Từ kết quả phân tích nhiệt được đưa ra ở bảng 3.4, chúng tơi thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính tốn lý thuyết. Trên cơ sở đĩ, chúng tơi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau: Tb(HSal)3.3H2O 1250C Tb(Hsal)3 0 257 477 C Tb2O3 Ho(HSal)3.3H2O 1150C Ho(Hsal)3 0 380 449 C Ho2O3 Er(HSal)3.3H2O 950C Er(Hsal)3 0 306 468 C Er2O3 Yb(HSal)3.3H2O 1230C Yb(Hsal)3 0 292 436 C Yb2O3
3.7.2. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa salixylat đất hiếm với o-phenantrolin
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp được đưa ra ở các hình từ 3.14 ÷ 3.16. Kết quả được tĩm tắt ở bảng 3.5.
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(HSal)3.Phen.H2O
Bảng 3.5. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp
Stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0 C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần cịn lại Phần trăm mất khối lƣợng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Ho(HSal)3.Phen.H2O
129÷198 nhiệt Thu H2O Ho(HSal)3.Phen 2,32 2,746 254 nhiệt Thu Phen Ho(HSal)3 23,27 30,55
434 Thu
nhiệt Phân hủy và cháy Ho2O3 75,6 80,32 495 Tỏa nhiệt 2 Er(HSal)3.Phen.H2O
117÷187 nhiệt Thu H2O Er(HSal)3.Phen 2,32 2,236 266 nhiệt Thu Phen Er(HSal)3 23,2 24,9 444 nhiệt Thu Phân hủy
và cháy Er2O3 75,38 74,66 500 Tỏa nhiệt 3 Yb(HSal)3.Phen.H2O
126÷191 nhiệt Thu H2O Yb(HSal)3.Phen 2,3 2,238 259 nhiệt Thu Phen Yb(HSal)3 23,03 24,88
437 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Yb2O3 74,82 72,05 499 Tỏa nhiệt
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (1170
C ÷ 1980C), chứng tỏ trong thành phần của các phức chất này cĩ nước. Kết quả này hồn tồn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất.
Ở các khoảng nhiệt độ cao hơn, trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với các phức chất đều xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (2540
C – 2660C) và ở khoảng (4340
C – 4440C), kết thúc là một hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (4950
C – 5000C). Các hiệu ứng nhiệt này ứng với các hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA đối với mỗi phức chất. Chúng tơi giả thiết rằng trong khoảng nhiệt độ (2540
C ÷ 2660C) đã xảy ra quá trình mất o-phenantrolin và sau đĩ ở khoảng (4340C ÷ 5000C) xảy ra quá trình phân hủy và cháy của các phức chất cho sản phẩm cuối cùng là các oxit Ln2O3 tương ứng.
Từ kết quả phân tích nhiệt được đưa ra ở bảng 3.5, chúng tơi thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính tốn lý thuyết.
Trên cơ sở đĩ, chúng tơi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
Ho(HSal)3..Phen.H2O129 198 0C Ho(HSal)3..Phen 2540C Ho(Hsal)3
0 0
434C495C
Ho2O3
Er(HSal)3.Phen.H2O 1170C1870C Er(HSal)3.Phen.2660C Er(Hsal)3
0
444 500 C
Er2O3
Yb(HSal)3.Phen.H2O 126 191 0C Yb(HSal)3.Phen 2590C Yb(Hsal)3
0
437 499 C
Yb2O3
So sánh kết quả phân tích nhiệt của phức chất bậc hai chúng tơi thấy rằng số phân tử nước trong phức chất hỗn hợp (1 phân tử H2O) đã giảm xuống rất nhiều so với phức chất bậc hai (3 phân tử H O). Điều đĩ một lần