đất hiếm với o-phenantrolin
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của salixylat đất hiếm với o-phenantrolin được đưa ra ở các hình từ 3.6 đến 3.9. Kết quả được tĩm tắt trong bảng 3.3.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(HSal)3.Phen.H2O
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(HSal)3.Phen.H2O
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp với các phối tử tự do, chúng tơi quy kết các dải hấp thụ của các phức chất hỗn hợp của phức chất salixylat đất hiếm với o-phenantrolin như trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các số sĩng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất hỗn hợp (cm-1
)
Stt Hợp chất v(C=N) νas(COO-) νs(COO-) v(-OH) v(COOH) v(C=C) v(=CH)
1 H2Sal - - - 3242 1665 1611 3008 2 o-phenantrolin 1588 - - 3391 - 1642 3069 3 Ho(HSal)3.Phen.H2O 1462 1595 1386 3144 - 1623 3067 4 Er(HSal)3 .Phen.H2O 1465 1593 1385 3163 - 1630 3064 5 Yb(HSal)3.Phen.H2O 1466 1594 1391 3144 - 1633 3060
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin xuất hiện dải rộng cĩ cường độ mạnh ở vùng 3391 cm-1
được quy cho dao động của nhĩm -OH của H2O kết tinh trong phân tử Phen. Dải hấp thụ với cường độ trung bình ở 1588 cm-1
Trong phổ hồng ngoại của tất cả các phức chất hỗn hợp các dải hấp thụ ở vùng (3144 – 3163) cm-1 đặc trưng cho dao động hĩa trị của nhĩm –OH trong nước hiđrat đều bị giảm cường độ. Điều đĩ cho thấy trong các phức chất hỗn hợp Phen đã đẩy bớt nước ra khỏi thành phần của các phức bậc hai.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp đều xuất hiện các dải hấp thụ mạnh trong vùng ( 1593 ÷ 1595) cm-1
. Các dải này đều bị dịch chuyển so với các dao động hĩa trị bất đối xứng của nhĩm -COO- trong phức chất bậc hai tương ứng và đều chuyển về vùng cĩ số sĩng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nĩ trong phổ hồng ngoại của axit H2Sal. Mặt khác trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp xuất hiện các dải trong vùng (1462 – 1466) cm-1, các dải này đều được quy gán cho dao động hĩa trị của liên kết -C=N trong các phức chất hỗn hợp, các dải này đều bị dịch chuyển về vùng cĩ số sĩng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nĩ trong phổ của Phen tự do. Điều này chứng tỏ sự tham gia phối trí của Phen đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu phối trí và Phen đã tham gia vào cầu phối trí qua liên kết cho nhận Ln3+ ← N làm cho liên kết -C=N trong Phen bị yếu đi. Như vậy trong phức chất hỗn hợp sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm Ln3+
được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhĩm –COO-
trong ion cacboxylat và qua nguyên tử N trong o-phenantrolin.
Các dải trong vùng (3060 ÷ 3067) cm-1 thuộc về dao động hĩa trị của nhĩm =CH trong vịng benzen. Đặc trưng cho dao động khung –C=C của vịng benzen là dải hấp thụ trong vùng (1623 – 1633) cm-1
.
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt 3.7.1. Giản đồ phân tích nhiệt phức chất salixylat đất hiếm
Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.10 ÷ 3.13. Kết quả được tĩm tắt ở bảng 3.4.
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(HSal)3.3H2O
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(HSal)3.3H2O
Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất salixylat đất hiếm Stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần cịn lại Phần trăm mất khối lƣợng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%)
1 Tb(HSal)3.3H2O 125 Thu nhiệt H2O Tb(HSal)3 8,65 9,53 257 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Tb2O3 70,69 69,52 360 Tỏa nhiệt 477 Tỏa nhiệt
2 Ho(HSal)3.3H2O 115 Thu nhiệt H2O Ho(HSal)3 8,56 9,47 380 Tỏa nhiệt
Cháy Ho2O3 70,02 72,48 449 Tỏa nhiệt
3 Er(HSal)3.3H2O 95 Thu nhiệt H2O Er(HSal)3 8,54 8,55 306 Tỏa nhiệt
Cháy Er2O3 69,77 72,41 370 Tỏa nhiệt
468 Tỏa nhiệt
4 Yb(HSal)3.3H2O 123 Thu nhiệt H2O Yb(HSal)3 8,45 9,99 292 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Yb2O3 69,14 72,05 332 Thu nhiệt 377 Tỏa nhiệt 436 Tỏa nhiệt
Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng, ở mỗi phức chất đều xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ (950C ÷ 1250C) trên đường DTA và một hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Hiệu ứng thu nhiệt này ứng với quá trình tách nước. Kết quả này hồn tồn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại rằng các phức chất đều chứa nước.
Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với phức chất tecbi salixylat sau hiệu ứng thu nhiệt của quá trình tách nước ở 1250C là một hiệu ứng thu nhiệt yếu ở 2570
C và hai hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh liên tiếp ở 3600C và 4770C. Các hiệu ứng nhiệt này tương ứng với hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Ở khoảng nhiệt độ (2570
C – 4770C) ứng với quá trình phân hủy và cháy tạo ra sản phẩm cuối cùng là oxit Tb2O3.
Đối với phức chất honmi salixylat ứng với đường DTA sau hiệu ứng thu nhiệt ở 1150C là hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh ở 3800C và một hiệu ứng tỏa nhiệt yếu ở 4490C. Các hiệu ứng nhiệt này tương ứng với các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Đối với phức chất ecbi salixylat sau hiệu ứng tách nước ở 9500
C là ba hiệu ứng tỏa nhiệt liên tiếp ở 3060C, 3700C và 4680C, trong đĩ hiệu ứng tỏa nhiệt ở 3700C cĩ cường độ mạnh nhất. Các hiệu ứng tỏa nhiệt trong khoảng (3800
C – 4490C) đối với Ho(Hsal)3 và trong khoảng (3060C – 4680C) đối với Er(Hsal)3 đều tương ứng với quá trình cháy của hai phức chất tạo ra sản phẩm là các oxit đất hiếm.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất ytecbi salixylat, sau hiệu ứng tách nước ở 1230C là hai hiệu ứng thu nhiệt ở 2920
C và 3320C và hai hiệu ứng tỏa nhiệt ở nhiệt độ 3370
C và 4360C trên đường DTA. Các hiệu ứng nhiệt này tương ứng với các hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA phản ánh quá trình phân hủy và cháy của phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là oxit Yb2O3.
Từ kết quả phân tích nhiệt được đưa ra ở bảng 3.4, chúng tơi thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính tốn lý thuyết. Trên cơ sở đĩ, chúng tơi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau: Tb(HSal)3.3H2O 1250C Tb(Hsal)3 0 257 477 C Tb2O3 Ho(HSal)3.3H2O 1150C Ho(Hsal)3 0 380 449 C Ho2O3 Er(HSal)3.3H2O 950C Er(Hsal)3 0 306 468 C Er2O3 Yb(HSal)3.3H2O 1230C Yb(Hsal)3 0 292 436 C Yb2O3
3.7.2. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa salixylat đất hiếm với o-phenantrolin
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp được đưa ra ở các hình từ 3.14 ÷ 3.16. Kết quả được tĩm tắt ở bảng 3.5.
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(HSal)3.Phen.H2O
Bảng 3.5. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp
Stt Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0 C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần cịn lại Phần trăm mất khối lƣợng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Ho(HSal)3.Phen.H2O
129÷198 nhiệt Thu H2O Ho(HSal)3.Phen 2,32 2,746 254 nhiệt Thu Phen Ho(HSal)3 23,27 30,55
434 Thu
nhiệt Phân hủy và cháy Ho2O3 75,6 80,32 495 Tỏa nhiệt 2 Er(HSal)3.Phen.H2O
117÷187 nhiệt Thu H2O Er(HSal)3.Phen 2,32 2,236 266 nhiệt Thu Phen Er(HSal)3 23,2 24,9 444 nhiệt Thu Phân hủy
và cháy Er2O3 75,38 74,66 500 Tỏa nhiệt 3 Yb(HSal)3.Phen.H2O
126÷191 nhiệt Thu H2O Yb(HSal)3.Phen 2,3 2,238 259 nhiệt Thu Phen Yb(HSal)3 23,03 24,88
437 Thu nhiệt Phân hủy và cháy Yb2O3 74,82 72,05 499 Tỏa nhiệt
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (1170
C ÷ 1980C), chứng tỏ trong thành phần của các phức chất này cĩ nước. Kết quả này hồn tồn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất.
Ở các khoảng nhiệt độ cao hơn, trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với các phức chất đều xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (2540
C – 2660C) và ở khoảng (4340
C – 4440C), kết thúc là một hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (4950
C – 5000C). Các hiệu ứng nhiệt này ứng với các hiệu ứng giảm khối lượng trên đường TGA đối với mỗi phức chất. Chúng tơi giả thiết rằng trong khoảng nhiệt độ (2540
C ÷ 2660C) đã xảy ra quá trình mất o-phenantrolin và sau đĩ ở khoảng (4340C ÷ 5000C) xảy ra quá trình phân hủy và cháy của các phức chất cho sản phẩm cuối cùng là các oxit Ln2O3 tương ứng.
Từ kết quả phân tích nhiệt được đưa ra ở bảng 3.5, chúng tơi thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính tốn lý thuyết.
Trên cơ sở đĩ, chúng tơi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
Ho(HSal)3..Phen.H2O129 198 0C Ho(HSal)3..Phen 2540C Ho(Hsal)3
0 0
434C495C
Ho2O3
Er(HSal)3.Phen.H2O 1170C1870C Er(HSal)3.Phen.2660C Er(Hsal)3
0
444 500 C
Er2O3
Yb(HSal)3.Phen.H2O 126 191 0C Yb(HSal)3.Phen 2590C Yb(Hsal)3
0
437 499 C
Yb2O3
So sánh kết quả phân tích nhiệt của phức chất bậc hai chúng tơi thấy rằng số phân tử nước trong phức chất hỗn hợp (1 phân tử H2O) đã giảm xuống rất nhiều so với phức chất bậc hai (3 phân tử H O). Điều đĩ một lần
nữa chứng tỏ sự xuất hiện của Phen trong cầu phối trí của phức chất hỗn hợp đã đẩy bớt nước ra khỏi thành phần của phức chất bậc hai. Kết quả này hồn tồn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại.
3.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng 3.8.1. Phổ khối lƣợng của các phức chất salixylat đất hiếm
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tơi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.17 ÷ 3.20. Giả thiết về các ion mảnh tạo ra trong quá trình bắn phá được trình bày trong bảng 3.6.
Hình 3.18. Phổ khối lượng của phức chất Ho(HSal)3.3H2O
Hình 3.20. Phổ khối lượng của phức chất Yb(HSal)3.3H2O
Bảng 3.6. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lƣợng của các phức chất salixylat đất hiếm
stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất
(%)
1
Tb(HSal)3
(M = 569)
1157 [Tb3(HSal)2(HSal-O)3(COO-)]+ 15 884 [Tb2(HSal)2(HSal-O)2(COO-) - 5H+]+ 15,8 862 [Tb2(HSal)(HSal-O)3(COO-)]+ 22 591 [Tb2(HSal)2]+ 16 569 [Tb(HSal)3]+ 26 430 [Tb(HSal)2 - 2H+]+ 100 137 [HSal-]+ 85 2 Ho(HSal)3 (M =575 )
1174 [Ho3(HSal)2(HSal-O)3(COO-)]+ 3 896 [Ho2(HSal)2(HSal-O)2(COO-) - 5H+]+ 10 874 [Ho2(HSal)(HSal-O)3(COO-)]+ 13
596 [Ho2(HSal)2 - 5H+]+ 12
575 [Ho(HSal)3]+ 25
436 [Ho(HSal)2 - 2H+]+ 100
stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 3 Er(HSal)3 (M = 577 )
1181 [Er3(HSal)2(HSal-O)3(COO-)]+ 1 900 [Er2(HSal)2(HSal-O)2(COO-) - 5H+]+ 4 878 [Er2(HSal)(HSal-O)3(COO-)]+ 3
620 [Er2(HSal-O)2(COO-)]+ 6
577 [Er(HSal)3]+ 5 438 [Er(HSal)2 - 2H+]+ 25 137 [HSal-]+ 100 4 Yb(HSal)3 (M = 583)
1199 [Yb3(HSal)2(HSal-O)3(COO-)]+ 3 913 [Yb2(HSal)2(HSal-O)2(COO-) - 5H+]+ 6 890 [Yb2(HSal)(HSal-O)3(COO-)]+ 8
583 [Yb(HSal)3 ]+ 15
445 [Yb(HSal)2 - 2H+]+ 100
137 [HSal-]+ 84
Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [17].
Trên phổ khối lượng của các phức chất đều xuất hiện pic cĩ m/z bằng 569; 575; 577 và 583 tương ứng với các phức chất salixylat của Tb3+
; Ho3+; Er3+ và Yb3+. Các giá trị này ứng đúng với cơng thức phân tử [Ln(HSal)3]+ (Ln3+: Tb3+, Ho3+, Er3+, Yb3+; HSal-: salixylat) của các phức chất. Điều đĩ chứng tỏ, trong điều kiện nghi phổ, sau khi tách nước từ các hiđrat Ln(HSal)3.3H2O, các phức chất tồn tại ở dạng monome Ln(HSal)3. Tuy nhiên, bên cạnh sự cĩ mặt của ion phân tử [Ln(HSal)3]+, trong pha hơi của các phức chất nghiên cứu cịn cĩ nhiều dạng ion mảnh khác nhau, trong đĩ các ion mảnh cĩ m/z lớn nhất (1157; 1174; 1181; 1199 tương ứng với salixylat của Tb3+
; Ho3+; Er3+ và Yb3+) đều lớn hơn các giá trị m/z ứng đúng với các cơng thức phân tử Ln(HSal)3. Điều đĩ chứng tỏ các phức chất đã bị oligome hĩa một phần trong điều kiện ghi phổ. Đặc điểm nổi bật của các phức chất nghiên cứu là chúng cĩ thành phần pha hơi rất giống nhau, đều gồm chủ yếu một dạng ion trime [Ln (HSal) (HSal-O) (COO-)]+, hai dạng ion đime [Ln (HSal) (HSal-
O)2(COO-) - 5H+]+, [Ln2(HSal)(HSal-O)3(COO-)]+, hai dạng ion monome [Ln(HSal)3]+, [Ln(HSal)2 - 2H+]+ (Ln3+: Tb3+, Ho3+, Er3+, Yb3+) và ion mảnh hữu cơ [HSal-
]+ sinh ra trong quá trình bắn phá. Điều này chứng tỏ độ bền các ion mảnh của các phức chất là tương tự nhau trong cùng điều kiện ghi phổ. Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy trong pha hơi của các phức chất, chiếm ưu thế lớn nhất là hai dạng ion mảnh [Ln(HSal)2 - 2H+]+ và [HSal-]+, xuất hiện với tần suất lớn thứ ba là pic đặc trưng cho sự cĩ mặt của ion phân tử Ln(HSal)3 (Ln3+: Tb3+, Ho3+, Er3+, Yb3+), các ion mảnh cịn lại chiếm tỉ lệ nhỏ hơn trong pha hơi.
3.8.2. Phổ khối lƣợng của các phức chất hỗn hợp salixylat đất hiếm với o-phenantrolin
Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp được đưa ra ở các hình từ 3.21 ÷ 3.23. Kết quả được trình bày ở bảng 3.7
Hình 3.22. Phổ khối lượng của phức chất Er(HSal)3.Phen.H2O
Bảng 3.7.Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lƣợng của các phức chất Ln(HSal)3.Phen
Stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Ho(HSal)3.Phen (M = 756) 756 [Ho(HSal)3Phen]+ 13 712 [Ho(HSal-O)3Phen]+ 25 596 [Ho(HSal-2H+)3NN]+ 42 575 [Ho(HSal)3]+ 100 482 [Ho(HSal)2(COO-)]+ 25 390 [Ho(HSal)(COO-)2]+ 41 2 Er(HSal)3.Phen (M = 759) 759 [Er(HSal)3Phen]+ 20 714 [Er(HSal-O)3Phen]+ 17 599 [Er(HSal-2H+)3NN]+ 40 577 [Er(HSal)3]+ 100 484 [Er(HSal)2(COO-)]+ 29 392 [Er(HSal)(COO-)2]+ 45 3 Yb(HSal)3.Phen (M = 765) 765 [Yb(HSal)3Phen]+ 12 720 [Yb(HSal-O)3Phen]+ 16 605 [Yb(HSal-2H+)3NN]+ 48 583 [Yb(HSal)3]+ 100 489 [Yb(HSal)2(COO-)]+ 9 399 [Yb(HSal)(COO-)2]+ 4
Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [17].
Trên phổ khối lượng của các phức chất đều xuất hiện pic cĩ m/z lớn nhất bằng 756, 759 và 765 tương ứng với các phức chất hỗn hợp của Ho3+
; Er3+ và Yb3+. Các giá trị này ứng đúng với cơng thức phân tử Ln(HSal)3.Phen (Ln3+: Ho3+, Er3+, Yb3+; HSal-: salixylat; Phen: o-phenantrolin) của các phức chất. Điều đĩ chứng tỏ, trong điều kiện nghi phổ, sau khi tách nước từ các hiđrat
Ln(HSal)3.Phen.H2O, các phức chất tồn tại ở dạng monome Ln(HSal)3.Phen. Tương tự như phức chất bậc hai, đặc điểm nổi bật của các phức chất hỗn hợp là chúng cĩ thành phần pha hơi rất giống nhau, đều gồm chủ yếu sáu dạng ion monome: [Ln(HSal)3Phen]+, [Ln(HSal-O)3Phen]+, [Ln(HSal-2H+)3NN]+, [Ln(HSal)3]+, [Ln(HSal)2(COO-)]+, và [Ln(HSal)(COO-)2]+ (Ln3+: Ho3+, Er3+, Yb3+; HSal-: salixylat; Phen: o-phenantrolin). Điều này chứng tỏ độ bền các ion mảnh của các phức chất là tương tự nhau trong cùng điều kiện ghi phổ. So sánh với các phức chất bậc hai tương ứng (pha hơi gồm chủ yếu các ion mảnh dime và monome), xu hướng oligome hĩa khơng thấy xuất hiện trong các phức chất hỗn hợp. Điều đĩ chứng tỏ sự phối trí của o-phenantrolin trong các phức chất hỗn hợp đã làm giảm khuynh hướng oligome của các phức chất. Trong pha hơi của các phức chất hỗn hợp, các ion phân tử [Ln(HSal)3Phen]+cĩ tần suất khơng lớn, chiếm ưu thế lớn nhất là các ion monome của các phức chất bậc hai [Ln(HSal)3]+, chứng tỏ, trong điều kiện ghi phổ, các monome của phức chất hỗn hợp [Ln(HSal)3Phen]+ kém bền hơn so với các monome của phức chất hậc hai [Ln(HSal)3]+ tương ứng. Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy, trong pha hơi của các phức chất hỗn hợp chiếm ưu thế lớn là hai dạng ion mảnh [Ln(HSal- 2H+)3NN]+ và [Ln(HSal-O)3Phen]+; hai dạng ion mảnh [Ln(HSal)(COO-