Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các salixylat đất hiếm, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau:
1. Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm của Tb(III), Ho(III), Er(III), Yb(III).
2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp giữa salixylat đất hiếm với o- phenantrolin của Ho(III), Er(III), Yb(III).
3. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng.
4. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng ion đất hiếm trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tơi tiến hành vơ cơ hĩa mẫu theo quy trình như sau:
Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,020 ÷ 0,040) gam trên cân điện tử. Chuyển tồn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đĩ đun trên bếp điện cho tới khi cĩ khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nĩng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong
suốt cĩ màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đĩ, chuyển tồn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+
với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III. Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho.
- Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+
với EDTA. Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Ln 3+ + H2Ind LnInd +
+ 2H+ LnInd+ + H2Y2- LnY-
+ H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
- Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác V(ml) dung dịch Ln3+
cho vào bình nĩn 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat cĩ pH = 5. Thêm tiếp vào đĩ 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch cĩ màu xanh. Đun nĩng nhẹ dung dịch rồi sau đĩ chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3
M, khi dung dịch cĩ màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ.
Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đĩ lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+
được tính theo cơng thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV (%) Trong đĩ:
VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml).
CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
MLn 3+
là khối lượng mol của ion Ln3+(Ln3+: Tb3+, Ho3+, Er3+, Yb3+(g/mol)). m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn 3+
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất, chúng tơi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ (400÷4000) cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
2.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tơi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy DTG-60H-Shimazu của Nhật trong mơi trường khơng khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phịng đến 8000C với tốc độ đốt nĩng 100
C/phút.
2.3.4. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại, thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất. Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy Agilent 6310 Ion Trap. Phức chất được hịa tan trong dung mơi etanol. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ khí làm khơ 3250C, thực hiện tại phịng phân tích cấu trúc, Viện Hĩa học - Viện khoa học và cơng nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang
Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài trong lĩnh vực ứng dụng của các salixylat đất hiếm, chúng tơi tiến hành khảo sát khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phịng. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang SFS920- EDINBURGH- Anh được trang bị với cuvet thạch anh, thực hiện tại phịng quang phổ, Khoa Vật Lý, trường Đại Học Sư Phạm-Đại Học Thái Nguyên.
Chƣơng 3
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Dụng cụ và hố chất 3.1.1. Dụng cụ - Bình nĩn 100ml. - Bình Kendan. - Các loại bình định mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml. - Buret 25 ml. - Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml. - Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml. - Giấy thử pH.
- Phễu lọc thủy tinh xốp. - Cân phân tích điện tử.
- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút. - Máy khuấy từ
- Máy lọc hút chân khơng.
3.1.2. Hĩa chất
- Các oxit đất hiếm: Tb2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3. - Axit salixylic (Merk).
- Axit HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc (98%). - Dung dịch H2O2 (30%).
- NaOH viên, CH3COONa dạng tinh thể. - EDTA .
- Asenazo III.
- Các dung mơi: metanol, etanol.
3.2. Chuẩn bị hố chất
3.2.1. Dung dịch LnCl3 0,1M
Cân một lượng oxit ứng với 5.10-3
mol Ln2O3 cho vào cốc chịu nhiệt 100ml, thêm một lượng axit HCl 36,5% vừa đủ. Đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun và khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ (600
C ÷ 700C). Sau khoảng 3 giờ oxit đất hiếm tan hồn tồn theo phương trình phản ứng:
Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O (Ln3+: Tb3+, Ho3+, Er3+, Yb3+)
Loại axit dư, thêm nước cất và định mức trong bình 100ml, thu được dung dịch LnCl3 0,1M cĩ màu đặc trưng của ion đất hiếm.
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-3M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng khơng đổi, để nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển tồn bộ lượng cân vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết. Cho nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-3
M.
3.2.3. Dung dịch đệm axetat cĩ pH ≈ 5
Để pha dung dịch đệm axetat cĩ pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
* Pha dung dịch CH3COONa ~2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hịa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa ~ 2M.
* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% cĩ d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), chuyển vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đĩ thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat cĩ pH ≈ 5.
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
Cân 0,05 gam Asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hịa tan bằng một ít nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch cĩ màu xanh tím, đun nĩng đến 600C. Sau đĩ nhỏ từng giọt dung dịch HCl lỗng vào cho đến khi dung dịch cĩ màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch Asenazo III ~ 0,1%.
3.2.5. Dung dịch NaOH0,5M
Cân chính xác trên cân điện tử 2,0000 gam NaOH, chuyển tồn bộ vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình, lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch NaOH 0,5M.
3.3. Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm
Các salixylat đất hiếm được tổng hợp mơ phỏng theo tài liệu [23]. Cách tiến hành cụ thể như sau: Hồ tan 0,4143 gam (0,003 mol) axit salixylic (H2Sal) trong dung dịch NaOH 0,5M theo tỉ lệ mol H2Sal : NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy trong 1,5 giờ, đun nĩng ở 600C. Thêm từ từ 0,001 mol LnCl3 (Ln3+: Tb3+, Ho3+, Er3+, Yb3+) vào dung dịch natri salixylat. Hỗn hợp được khuấy trong 1,5 giờ, đun nĩng ở 600
C, pH ≈ 6, tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa và làm khơ phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng khơng đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
Các phức chất thu được cĩ màu đặc trưng của ion đất hiếm: Phức chất salixylat của Tb(III) cĩ màu trắng xám
Phức chất salixylat của Ho(III) cĩ màu trắng Phức chất salixylat của Er(III) cĩ màu hồng Phức chất salixylat của Yb(III) cĩ màu trắng
3.4. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp của phức chất salixilat đất hiếm với o-phenantrolin o-phenantrolin
Quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mơ phỏng theo tài liệu [26].
Cách tiến hành: Cho một lượng chính xác salixylat đất hiếm và o- phenantrolin theo tỷ lệ 1:1 trong dung mơi rượu – nước vào bình cầu chịu nhiệt đáy trịn. Hỗn hợp được đun hồi lưu khoảng 1,5 – 2 giờ đến khi dung dịch trong suốt, sau đĩ xuất hiện váng tinh thể trên bề mặt. Lọc rửa kết tủa bằng phễu lọc thủy tinh xốp trên máy hút chân khơng. Làm khơ các phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng khơng đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 – 85%.
Các phức chất thu được cĩ màu đặc trưng như sau: Phức chất hỗn hợp của Ho(III) cĩ màu kem Phức chất hỗn hợp của Er(III) cĩ màu hồng Phức chất hỗn hợp của Yb(III) cĩ màu kem
3.5. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Cơng thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và kết quả phân tích hàm lượng ion trung tâm cĩ trong phức chất.
Bảng 3.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất salixylat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin
STT
Cơng thức giả thiết của các phức chất
Hàm lƣợng ion trung tâm Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%) 1 Tb(HSal)3 .3H2O 25,45 25,31 2 Ho(HSal)3 .3H2O 26,17 26,22 3 Er(HSal)3 .3H2O 26,44 26,28 4 Yb(HSal)3.3H2O 27,10 27,23 5 Ho(HSal)3.Phen.H2O 21,30 21,15 6 Er(HSal)3.Phen.H2O 21,53 21,62 7 Yb(HSal)3.Phen.H2O 22,11 22,06
Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với cơng thức giả thiết của các phức chất.
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
3.6.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất salixylat đất hiếm
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong phức chất chúng tơi nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại cuả chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic và các phức chất salixylat được đưa ra ở các hình từ 3.1 đến 3.5. Kết quả được tĩm tắt trong bảng 3.2.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit H2Sal
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(HSal)3.3H2O
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(HSal)3.3H2O
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit salixylic tự do, chúng tơi quy kết các dải hấp thụ của các salixylat đất hiếm như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các số sĩng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất salixylat đất hiếm (cm-1
)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v Ln-O v(C=C) v(=CH)
1 H2Sal 1665 - - 3242 - 1611 3008 2 Tb(HSal)3 .3H2O _ 1591 1392 3362 495 1630 3060 3 Ho(HSal)3 .3H2O _ 1588 1399 3397 453 1630 3114 4 Er(HSal)3 .3H2O _ 1594 1396 3356 473 1631 3060 5 Yb(HSal)3 .3H2O _ 1598 1400 3496 482 1640 3043
Trong phổ hồng ngoại của axit salixylic xuất hiện dải hấp thụ ở 3242 cm-1. Dải này được quy gán cho dao động của nhĩm –OH trong –COOH. Dải ở 1665 cm-1
cĩ cường độ rất mạnh được quy cho dao động hĩa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhĩm –COOH. Dải ở 1611 cm-1 được quy gán cho dao động khung của vịng benzen và dải ở 3008 cm-1 thuộc về dao động hố trị của nhĩm =CH.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cĩ dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với ion đất hiếm trong các phức chất là tương tự nhau.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (3356-3496) cm-1 đặc trưng cho dao động hĩa trị của nhĩm -OH trong phân tử H2O, chứng tỏ các phức chất đều chứa nước.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải cĩ cường độ mạnh ở vùng (1588 – 1598) cm-1, các dải này được quy cho dao động hĩa trị bất đối xứng tương ứng của nhĩm -COO-
. Các dải này đã dịch chuyển về vùng cĩ số sĩng thấp hơn so với vị trí tương ứng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Sal (1665 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất khơng cịn nhĩm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhĩm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải này cĩ cường độ tương đối mạnh ở vùng (1392 – 1400) cm-1 được quy gán cho dao động hĩa trị đối xứng của nhĩm –COO-. Trong
phổ hồng ngoại của phức chất giá trị ∆ν ( ∆ν = asOO
C - OO C s ) vào khoảng ≈ 200 cm-1, chúng tơi giả thiết khuynh hướng phối trí cầu hai càng là đặc trưng trong các salixylat đất hiếm [27]. Các dải trong vùng (3043 – 3114) cm-1 thuộc về dao động hĩa trị của nhĩm =CH trong vịng benzen. Các dải hấp thụ ở (1630 – 1640) cm-1
được quy gán cho dao động khung -C=C của vịng benzen.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các salixylat đất hiếm cịn xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hĩa trị v Ln-O trong vùng (453 – 495) cm-1
. Các dải này đều vắng mặt trong phổ của phối tử tự do. Điều đĩ một lần nữa chứng tỏ đã hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với axit salixylic qua nguyên tử oxi của nhĩm –COO-
.
Các quả thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất salixylat đất hiếm.
3.6.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa salixylat đất hiếm với o-phenantrolin đất hiếm với o-phenantrolin
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của salixylat đất hiếm với o-phenantrolin được đưa ra ở các hình từ 3.6 đến 3.9. Kết quả được tĩm tắt trong bảng 3.3.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(HSal)3.Phen.H2O
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(HSal)3.Phen.H2O
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp với các phối tử tự do, chúng tơi quy kết các dải hấp thụ của các phức chất hỗn hợp của phức chất salixylat đất hiếm với o-phenantrolin như trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các số sĩng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất hỗn hợp (cm-1