- Dung dịch Ti4+: Lấy 160 ml TiCl4 đặc cho từ từ vào cốc đựng 340 ml HCl 3M thu được 500 ml dung dịch Ti(IV) 3M.
- Dung dịch Pb(NO3)2 : hòa tan 1,0015g Pb(NO3)2 trong 200ml H2O + 10ml HNO3 đặc, định mức 1000ml được dung dịch 1000ppm.
- Hóa chất cho việc đo COD: + Dung dịch phản ứng: dung dịch K2Cr2O7 0,25N (cân chính xác 12,258g K2Cr2O7 đã sấy ở 105oC trong 2h rồi hòa tan trong 500 ml
nước cất, thêm 167ml dung dịch H2SO4 đặc và 33,3g HgSO4. Làm lạnh rồi định mức tới 1lit).
+ Dung dịch axit: Ag2SO4/ H2SO4: Cân 5,5g Ag2SO4 trong một chai H2SO4 đặc. + Dung dịch chuẩn kaliphtalat: sấy một lượng kaliphtalat ở1200C. Cân 850mg kaliphtalat pha định mức vào bình 1 lit. Dung dịch này có nồng độ 1mg O2/lit hay 1000 COD.
2.2. Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm.
Máy đo pH: Consort – C803 (Đức) Máy đo COD
Tủ sấy Máy lắc
Máy lọc hút chân không
Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm
2.3. Tổng hợp vật liệu
2.3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu SiO2 xốp (M-1, M-2) Quy trình 1 (M-1)
- Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30%SiO2. Pha loãng 5 lần bằng nước cất và khuấy đều.
- Nhỏ từ từ NH4Cl 5M vào dung dịch trên xuất hiện kết tủa trắng thành dạng mảng. Lọc kết tủa và rửa đến pH=7 trên máy hút chân không.
- Sấy mẫu ở 100oC trong 5 giờ thu được vật liệu SiO2 màu trắng, kí hiệu M-1.
Quy trình 2 (M-2)
- Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30%SiO2. Pha loãng 5 lần bằng nước cất và khuấy đều.
- Nhỏ từ từ dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch NH4Cl 5M xuất hiện kết tủa trắng. Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không.
- Sấy mẫu ở 100oC trong 5 giờ thu được vật liệu SiO2 màu trắng, kí hiệu M-2
2.3.2. Tổng hợp MCM-41 thuần silic Quy trình tổng hợp: Quy trình tổng hợp:
- Chất hoạt động bề mặt cetyltrimetylamonibromua (CTAB) được hoà tan vào nước, khuấy đều để tạo thành dung dịch trong suốt.
- TEOS được đưa vào etanol tinh khiết, khuấy đều và nhỏ từ từ dung dịch này vào dung dịch chất hoạt động bề mặt ở trên, đồng thời khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Khi đó quá trình hình thành gel sẽ bắt đầu. Khuấy mạnh trong 2h thu gel có màu trắng đục. Trong khi khuấy liên tục chỉnh bằng NH4OH sao cho pH không đổi khoảng 10.
- Lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước cất đến khi pH=7. Làm khô sản phẩm ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ.
- Nung dưới dòng không khí ở nhiệt độ 500oC trong 4 giờ để loại chất tạo cấu trúc để thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
etanol+ TEOS C16TAB etanol Dung dịch đồng thể Gel màu trắng đục Để om gel 2h khuấy 2h Lọc rửa pH=7 Làm khô sản phẩm rắn ở nhiệt độ phòng (12 giờ) Nung ở 500o C khuấy dd NH4OH
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic
2.3.3. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ SiO2
- Pha Vml dung dịch TiCl4 3M , HCl 1M trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A.
- Cho 0,8g SiO2 thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10.
- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10. Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h, ổn định pH = 10.
- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng dung dịch AgNO3).
- Sấy mẫu ở 100oC, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng. Tương ứng với V = 2,5ml, 5ml , 7,5ml ta có bảng 2.1:
Bảng 2.1: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ SiO2 tổng hợp
V (ml) TiCl4 x% TiO2/ SiO2 Kí hiệu vật liệu
2,5 5% T1
5 10% T2
7,5 15% T3
2.3.4. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ MCM-41
- Pha 5ml dung dịch TiCl4 3M , HCl 1M trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A.
- Cho 0,8g MCM-41 thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10.
- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10. Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h, ổn định pH = 10.
- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng dung dịch AgNO3).
- Sấy mẫu ở 100oC, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng là 10%TiO2/MCM-41 kí hiệu TM.
Tương ứng với V = 2,5ml, 5ml , 7,5ml ta có bảng 2.2:
Bảng 2.2: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ MCM-41 tổng hợp
V (ml) TiCl4 x% TiO2/ MCM-41 Kí hiệu vật liệu
2,5 5% TM1
5 10% TM2
7,5 15% TM3
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp x% TiO2/ SiO , x% TiO / MCM-41 khuấy 1h khuấy etanol+ dung dịch TiCl4 3M , HCl 1M SiO2 ,MCM-41) etanol Dung dịch hỗn hợp h đồng thể Kết tủa màu trắng đục Lọc rửa pH=7 Làm khô sản phẩm rắn ở 100oC (12 giờ) Nung ở 500oC (5giờ) TiO2/ SiO2 , MCM-41 dd NH4OH chỉnh pH=10 khuấy
2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ xử lý các chất độc hại trong nước
* Cơ sở lý thuyết:
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp tách chất trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ lên bề mặt rắn của chất hấp phụ.
Chất hấp phụ là chất có bề mặt tại đó xảy ra quá trình hấp phụ; là những chất có diện tích bề mặt lớn (vì những phân tử trên bề mặt mới có khả năng hấp phụ), các phân tử trên bề mặt có khả năng hút các chất bị hấp phụ là các phân tử hoạt động, tạo ra các trung tâm hoạt động bề mặt. Như vậy, ngoài việc chất hấp phụ cần có diện tích bề mặt lớn còn cần phải tạo ra nhiều trung tâm hoạt động. Để làm được việc này người ta cần hoạt hóa chất hấp phụ ( tạo ra điện tích bề mặt lớn và nhiều trung tâm hoạt động). Bề mặt chất hấp phụ thường không bằng phẳng, có các lỗ mao quản có kích thước khác nhau cũng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.
Các chất hấp phụ thường dụng như silicagen, than hoạt tính, các loại khoáng sét, các hydroxit kim loại, các sản phẩm phụ như bùn than hoạt tính, xỉ, tro…có giá thành rẻ, dễ kiếm.
Chất bị hấp phụ là chất được tập trung lên bề mặt chất hấp phụ, thường ở pha lỏng hoặc khí.
Phân loại hấp phụ:
Tùy theo lực liên kết giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra làm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý: được gây bởi lực Vandervan là lực hút giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Lực này yếu do đó nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ thường từ 2 – 3 kcal/mol. Tốc độ hấp phụ vật lý xảy ra nhanh hơn do quá trình hấp phụ không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử, hấp phụ vật lý rất ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ hóa học: được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ. Lực này bền khó bị phá vỡ nên nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ thường lớn hơn 22 kcal/mol. Hấp phụ hóa học đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử nên tốc độ hấp phụ chậm hơn và phụ thuộc rất nhiều vào bản chất hóa học của bề mặt chất hấp phụ.
Cân bằng hấp phụ: quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn dưới dạng một phản ứng hóa học:
A + O ↔ A‟
A: chất hấp phụ
A‟: phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất hấp phụ O: bề mặt chất hấp phụ còn trống
K1, K2: hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian phân tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược lại pha lỏng hoặc pha khí của chúng sẽ tăng lên. Đến một thời gian nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc pha khí, khi đó quá trình hấp phụ sẽ đạt trạng thái cân bằng.
2.4.1. Hấp phụ xử lý các chất vô cơ
Lấy 0,2g vật liệu lắc với 100ml dung dịch Pb(NO3)2 (Co) sau 2h ở pH = 3. Sau đó lấy mẫu ra lọc trên phễu và phân tích nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch (Ct) trên máy AAS.
2.4.1.1 Phương pháp xác định nồng độ chì sử dụng trong thực nghiệm
Trong điều kiện thường, nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này các nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích nó bằng 1 chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau đây:
Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi. Đó là quá trình hóa hơi mẫu.
K
1
K
Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra các đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS.
Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó. Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện.
Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó. Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:
Aλ = k.C.L
Trong đó: Aλ: cường độ vạch phổ hấp thụ. k: hằng số thực nghiệm.
L: Chiều dài môi trường hấp thụ.
C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ.
Thực nghiệm:
Nồng độ ion Pb2+
được đo bằng máy đo AAS – phòng thí nghiệm hóa phân tích – Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4.1.2. Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
C b bC m . 1 . (2-1)
Trong đó:
m
, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: m m C b C . 1 (2-2)
Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/m và cắt trục tung tại 1/b.m. Do đó: tg m 1 (2-3)
Hình 2.4. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình langmuir Thực nghiệm:
Lấy 0,2g vật liệu T2 và TM2 lắc với 100ml dung dịch Pb(NO3)2 100ppm (Co) sau 2h ở pH = 3. Sau đó lấy mẫu ra lọc trên phễu và phân tích nồng độ Pb2+
còn lại trong dung dịch (Ct) trên máy AAS. Từ đó tính tải trọng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu: Q (mg/g).
2.4.2. Thử nghiệm xử lý các thuốc bảo vệ thực vật
2.4.2.1. Thành phần của thuốc trừ sâu có trong nước cần hấp phụ * Thành phần thuốc trừ sâu nhóm lân: * Thành phần thuốc trừ sâu nhóm lân:
Bảng 2.3: Thành phần thuốc trừ sâu nhóm lân
STT Tên hoạt chất STT Tên hoạt chất
1 Lindan 10 Fenpropathrin 2 Chlorothalonil 11 L. Cyhalothrin 3 Fipronil 12 Permethrin 4 Alfa-Endosulfan 13 Cyfluthrin 5 Hexaconazole 14 Cypermethrin 6 Beta-Endosulfan 15 Fenvalerate 7 Chlorfenapyr 16 Difenoconazole 8 Diniconazole 17 Indoxacarb 9 Propiconazole 18 Azoxystrobin
*Thành phần thuốc trừ sâu nhóm clo:
Bảng 2.4: Thành phần thuốc trừ sâu nhóm clo
STT Tên hoạt chất STT Tên hoạt chất
1 methamidophos 7 Fenitrothion 2 Trichlorfon 8 Chlorpyriphos E 3 Acephate 9 Quinalphos 4 Dimethoate 10 Methidathion 5 Diazinon 11 Profenophos 6 Chlorpyrifos M
Cân khoảng 0.01g chất chuẩn thuốc trừ sâu cho vào bình định mức 10ml. Định mức thuốc trừ sâu bằng toluene tới vạch. Khi tiến hành pha loãng dung dịch vào nước và hấp phụ thuốc trừ sâu phải chiết toluene ra khỏi dung dịch.
* Thực nghiệm xử lí thuốc trừ sâu.:
- Lấy 0,2g vật liệu M2, T2, MCM-41, TM2 lắc với 50ml dung dịch thuốc trừ sâu nhóm lân và clo sau 2h.
- Lấy 0,2g vật liệu có Titan T2, TM2 lắc với 50ml dung dịch thuốc trừ sâu nhóm lân và clo sau 2h thực hiện dưới ánh sáng của đèn huỳnh quang. Sau đó lấy mẫu ra lọc trên phễu. Phân tích nồng độ bằng phương pháp COD dựa trên đường chuẩn kaliphtalat đã dựng được.
2.4.2.2. Phương pháp xác định COD
Mục đích:
COD là lượng oxi cần thiết (tương đương với chất oxi hóa hóa học) cho quá trình oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thành CO2 và H2O. Nói cách khác COD tương đương với hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxi hóa và xác định bằng việc sử dụng chất oxi hóa mạnh như K2Cr2O7 trong môi trường H2SO4. COD là một chỉ số tiêu chuẩn để đánh giá hàm lượng chất hữu cơ trong nước.
Nguyên tắc:
Dùng K2Cr2O7 là chất oxi hóa mạnh để oxi hóa các hợp chất hữu cơ. Để oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ mạch thẳng, các hydrocacbon thơm khó bị oxi hóa có mặt trong nước thải cần cho Ag2SO4 làm xúc tác, 80 –90% chất hữu cơ sẽ được oxi hóa. Phản ứng oxi hóa:
Chất hữu cơ + Cr2O2
7 + H+ → 2Cr3+ + H2O + CO2
Phản ứng được tiến hành với xúc tác Ag2SO4 trong thời gian tối thiểu là 2 giờ. Hầu hết các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi hỗn hợp sôi của K2Cr2O7 và H2SO4.
Nước thải chứa ion Cl và các hợp chất khác của Clo làm ảnh hưởng tới phép phân tích: Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 Cl- + 7 H2O. Do đó cần sử dụng HgSO4 để che ion Cl.
2.4.2.3. Xây dựng đường chuẩn Kaliphtalat:
Pha dung dịch kaliphtalat với các nồng độ 30, 60, 90, 120,180, 240, 300 COD. Lấy 2.5ml mỗi mẫu vào ống phá mẫu rồi thêm 1.5 ml hỗn hợp phản ứng và 3.5 ml thuốc
thử axit vào mẫu. Đặt cuvet vào lò phá mẫu ở 1480C trong 2h. Lấy cuvet ra để