Phương pháp XRD thường được sử dụng để xác định cấu trúc cũng như trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác. Có rất nhiều oxit kim loại cũng như kim loại có thể được phân tán trên bề mặt của chất mang ở dạng đơn lớp bề mặt. Khi đó chúng sẽ tồn tại ở trạng thái phân tán cao hoặc ở trạng thái vô định hình. Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của oxit kim loại hay kim loại hoạt động. Do đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc trưng. Vì MCM-41 có thành SiO2 vô định hình nên XRD là công cụ để xác định cấu trúc mao quản [9]. Nhờ phương pháp này mà những nhận định ban đầu và quan trọng được xác định một cách nhanh chóng và chính xác.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu M2, T2 được thể hiện trong các hình 3.1, 3.2 sau đây:
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu M2 (SiO2)
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu T2 (10%TiO2/SiO2)
Từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen, nhận thấy vật liệu SiO2 tổng hợp được ở dạng vô định hình [hình 3.1]. Đây là vật liệu có độ xốp cao, diện tích bề mặt tương đối lớn thích hợp cho việc hấp phụ hoặc làm chất nền. Khi mang TiO2 lên, với lượng mang 10%, hình .3.2 chỉ cho thấy đỉnh yếu đặc trưng cho dạng titan anatas, có thể là do titan oxit hình thành ở dạng kích thước nhỏ (nano) nên đỉnh đặc trưng không lớn và tù.
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X [hình 3.3] thấy xuất hiện các pic cường độ lớn ở góc 2 2.20 và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2 4o và 2 5o là dấu hiệu đặc trưng mao quản trung bình và có cấu trúc lục lăng của vật liệu MCM-41 (Theo Kresge và các cộng sự pic ở vùng góc hẹp 2 <10o đặc trưng cho cấu trúc hecxagonal) [9]. Những pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương ứng là các mặt 100, 110 và 200. Điều này khẳng định mẫu tổng hợp được có cấu trúc đều đặn [3,9,11].
Hình 3.5 : Giản đồ XRD của mẫu 10% TiO2/MCM-41
Việc đưa TiO2 với các hàm lượng 5, 10% lên MCM-41 về cơ bản không làm biến đổi cấu trúc của MCM-41. Trên giản đồ nhiễu xạ Rownghen [hình 3.4 và 3.5],
đỉnh ở góc 2 =2,20 đặc trưng cho mao quản trung bình đồng đều của vật liệu vẫn rất rõ nét. Tuy nhiên khả năng do các tinh thể TiO2 hình thành trong mao quản của vật liệu đã làm cho mao quản nên đã làm cho các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc hexagonal không còn rõ nét nữa. Mặt khác, vùng góc rộng của các mẫu không thấy xuất hiện các tín hiệu nhiễu xạ của titan oxit dạng tinh thể (anatas, brockit, rutin) chứng tỏ TiO2 hình thành ở dạng kích thước nhỏ (< 4nm) và tồn tại trong mao quản của MCM-41 [8, 10, 16].
Ở hàm lượng mang TiO2 lớn hơn (15%), trật tự mao quản của MCM-41 có sự thay đổi mạnh [hình 3.6, 3.7] do cường độ tín hiệu ở góc 2 2,20 không còn sắc nét như các mẫu khác. Hàm lượng mang TiO2 lớn đã dẫn đến sự hình thành các tinh thể lớn khả năng làm bít tắc một phần mao quản của MCM-41 dẫn đến làm biến đổi cấu trúc của vật liệu này. Mặt khác, ở vùng góc lớn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho sự tồn tại pha TiO2 anatas ở góc 2 bằng 25.30, 370, 380, 38.50, 480, 540, 550, 62.50... càng chứng tỏ cho nhận định này
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu 15% TiO2/MCM-41(Vùng góc hẹp)
Hình 3.7 : Giản đồ XRD của mẫu 15% TiO2/MCM-41(Vùng góc rộng)
3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép xác nhận cấu trúc vi bề mặt của vật liệu, đặc biệt là các vật liệu có mao quản. Hình 3.8 là ảnh chụp TEM của mẫu MCM-41:
Quan sát trên ảnh TEM nhận thấy rõ đặc trưng mao quản của vật liệu MCM- 41 tổng hợp được. Hệ thống mao quản lục lăng rất đồng đều với kích thước khoảng 5nm. Kết quả này cho thấy sự tổng hợp thành công vật liệu MQTB MCM-41. Hình 3.9 là ảnh TEM của các mẫu mang TiO2 lên MCM-41 ở các hàm lượng 10 và 15%.
(a) (b)
Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu 10%TiO2/MCM-41(a) và 15%TiO2/MCM-41(b)
Đối với mẫu 10%TiO2/MCM-41, trên ảnh TEM chỉ quan sát thấy có các đám sẫm màu khả năng do TiO2 nhỏ hình thành trong mao quản. Tuy nhiên, khi lượng mang TiO2 lên đến 15% đã hình thành một số hạt TiO2 kích thước khoảng 10nm ngoài mao quản. Chính những hạt này đã che lấp một phần các mao quản của MCM-41. Kết quả này cũng phù hợp với những nhận định từ các giản đồ nhiễu xạ Rơnghen.
Hình 3.10: Ảnh TEM của mẫu 5%TiO2/SiO2(a) và 15%TiO2/SiO2(b)
Hình 3.10 là ảnh TEM của các mẫu 5%TiO2/SiO2(a) và 15%TiO2/SiO2(b) được tổng hợp với các điều kiện tương tự trương hợp của MCM-41, do SiO2 vô định hình nên việc quan sát các hạt TiO hình thành dễ dàng hơn. Kết quả cho thấy
với mẫu 5%, TiO2 hình thành ở dạng kích thước khoảng 5-7nm, và 15-20nm trong trường hợp lượng mang là 15%. Kết quả này là hợp lý bởi vì trong trường hợp của SiO2 là vô định hình nên không có sự khống chế không gian mao quản, vì thế các hạt TiO2 hình thành sẽ có kích thước lớn hơn so với trường hợp dùng chất mang MCM-41.