Thuốc trừ sâu hiện nay có khoảng hơn vài ngàn chất khác nhau, theo quan điểm hóa học, người ta chia các thuốc trừ sâu thành 3 loại chính sau:
- Các hợp chất cơ halogen: Aldrin-Dieldrin: Cl Cl H2C Cl2 Cl Cl Cl CCl2 Cl Cl ClodanAldrin Cl HC CCl3 Cl Diclodiphenyltricloetan (DDT): - Các hợp chất cơ photpho: Photphat hữu cơ:
- Các cacbamat (cacbaryl):
O C
O
NH CH3
1, naptyl – n-metyl cacbamat
Khi phun thuốc trừ sâu để bảo vệ thực vật, thì thuốc trừ sâu cũng tồn lưu trong môi trường (do tính chất dễ bay hơi, dễ tan trong nước và tính bền của chúng đối với quá trình biến đổi sinh học). Sự tồn lưu của thuốc trừ sâu được đo bằng thời gian cần thiết để chất đó mất hoạt tính, hoặc phân hủy 95%. Tùy theo thời gian cần thiết để phân hủy mà người ta chia thành 3 loại:
• Loại không bền có thời gian phân hủy 1-2 tuần • Loại trung bình có thời gian phân hủy từ 1-18 tháng
• Loại bền có thời gian phân hủy trên 2 năm (chủ yếu là các hợp chất có Clo) Các loại thuốc trừ sâu có Clo (DDT, 666...) tương đối bền vững, tồn tại trong môi trường một thời gian khá dài. Loại có photpho và loại Cacbamat cũng có tính độc cao nhưng chúng bị phân hủy trong môi trường nhanh tạo ra các sản phẩm không độc.
Về cơ chế gây độc của các loại thuốc trừ sâu, đến nay vẫn chưa được biết một cách chắc chắn, người ta mới sơ bộ đưa ra cách giải thích như sau:
Trong cơ thể động vật nói chung có chất axetylcolin. Chất này có tác dụng điều chỉnh sự rung của dây thần kinh, nó kích động các tế bào thần kinh. Khoảng không gian giữa các tế bào thần kinh bao giờ cũng có chất axetylcolin và enzym axetylcolinestraza (ký kiệu là EOH), lượng axetylcolin có trong cơ thể phải được luôn điều chỉnh để không được thừa và cũng không được thiếu. Thiếu và thừa chất axetylcolin đều có ảnh hưởng tới sự hoạt động của thần kinh. Lượng axetylcolin trong cơ thể sống được điều tiết bằng 2 cân bằng sau:
EnzymAxetylcolin Enzym axetylcolinestraza
Enzym axetyl tạo thành lập tức bị thủy phân tái tạo lại enzym axetylcolinestraza (EOH)
EO C
CH O
3
HOH nhanh EOH CH C
OH O
3 (2)
Nhờ có cân bằng (1) mà lượng Axetylcolin có trong cơ thể được giữ cân bằng giúp cho hệ thần kinh hoạt động bình thường.
Khi cơ thể bị nhiễm thuốc trừ sâu thì có 2 giả thiết sau:
a) Do tác dụng của thuốc trừ sâu làm cho phản ứng (1) xảy ra nhanh (tốc độ phản ứng (1) tăng), do đó, lượng axetylcolin trong cơ thể sẽ thiếu, vì vậy có ảnh hưởng tới sự hoạt động của hệ thần kinh.
b) Một giả thiết khác cho rằng do ảnh hưởng của thuốc trừ sâu mà lượng axetylcolin trong cơ thể bị thừa. Theo giả thiết này thì khi bị nhiễm độc thuốc trừ sâu, enzym axetylcolinestraza (EOH) sẽ phản ứng với thuốc trừ sâu mà không phản ứng với axetylcolin
Ví dụ, khi bị nhiễm độc loại có photpho, phản ứng sẽ xảy ra như sau:
X P OR OR 2 EOH O 1 EO P OR OR 2 O 1 HX Enzym
axetylcolinestraza Hîp chÊt c¬ phot pho Enzym photphoryl
(1') EOH CH C (1) O(CH )N(CH ) O 2 32 3 chËm EO C CH O 3 HO(CH ) N(CH ) 2 3 2 2
Rồi: EO P OR OR2 O 1 HOH chËm EOH HO P OR OR2 O 1 (2‟) Do phản ứng (2‟) xảy ra chậm nên số lượng enzym axetylcolinestraza (EOH) được tái tạo lại rất ít. Do đó, không đủ lượng enzym để phản ứng (1) xảy ra, dẫn tới trong cơ thể thừa chất axetylcolin, thần kinh sẽ bị rung ở trạng thái không kiểm soát được và động vật sẽ bị chết.
Đối với các loại thuốc trừ sâu khác cũng có cơ chế tác động độc hại tương tự như phản ứng (1) và (2). Chẳng hạn, đối với loại Cacbamat:
EOH R O C O NHR 1 2 EO C O NHR 2 R OH1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hợp chất cacbamat enzym cacbaryl Rồi: EO C O NHR2 HOH chËm EOH HO C O NHR2
Thuốc trừ sâu xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp (khi không khí bị ô nhiễm hơi thuốc trừ sâu), nước uống (khi uống phải nước bị nhiễm độc thuốc trừ sâu) và thức ăn. Chu trình chuyển thuốc trừ sâu vào người qua đường thức ăn đó là do sự tích lũy thuốc trừ sâu trong cơ thể động thực vật [11].
1.3.4. Các phương pháp xử lý thuốc bảo vệ thực vật.
Nước chứa thuốc trừ sâu rất độc hại, khó xử lý bởi thành phần chứa các hợp chất hữu cơ mạch vòng nhóm clo, nhóm Photpho khó phân hủy sinh học. Các phương pháp thường dùng:
- Phương pháp phân hủy sinh học.
- Phương pháp hóa học sử dụng các chất oxi hóa.
- Phương pháp hấp phụ bằng các sợi than hoạt tính hoặc các vật liệu xốp. - Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO2 để phân hủy
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu, chế tạo và sử dụng hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/MCM-41 điều chế được để hấp phụ và xử lý chì và hai loại thuốc trừ sâu: nhóm lân và nhóm clo có trong nước.
Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ
2.1.1. Hóa chất:
- Thủy tinh lỏng công nghiệp.
- Tetra etylorthosilicat (TEOS):(C2H5O)4Si (Merck)
- Chất hoạt động bề mặt Cetyl trimethylammoniumbromide CTAB (Merck). - Etanol (Merck) - Dung dịch NH4OH 25%. - Dung dịch TiCl4 đặc - Nước cất - Etanol (Merck) - K2Cr2O7 - Pb(NO3)2 - NH4Cl - Dung dịch H2SO4 đặc - HgSO4 - Ag2SO4
- Thuốc bảo vệ thực vật nhóm lân và nhóm clo.
2.1.2. Chuẩn bị pha các dung dịch cho thí nghiệm
- Dung dịch Ti4+: Lấy 160 ml TiCl4 đặc cho từ từ vào cốc đựng 340 ml HCl 3M thu được 500 ml dung dịch Ti(IV) 3M.
- Dung dịch Pb(NO3)2 : hòa tan 1,0015g Pb(NO3)2 trong 200ml H2O + 10ml HNO3 đặc, định mức 1000ml được dung dịch 1000ppm.
- Hóa chất cho việc đo COD: + Dung dịch phản ứng: dung dịch K2Cr2O7 0,25N (cân chính xác 12,258g K2Cr2O7 đã sấy ở 105oC trong 2h rồi hòa tan trong 500 ml
nước cất, thêm 167ml dung dịch H2SO4 đặc và 33,3g HgSO4. Làm lạnh rồi định mức tới 1lit).
+ Dung dịch axit: Ag2SO4/ H2SO4: Cân 5,5g Ag2SO4 trong một chai H2SO4 đặc. + Dung dịch chuẩn kaliphtalat: sấy một lượng kaliphtalat ở1200C. Cân 850mg kaliphtalat pha định mức vào bình 1 lit. Dung dịch này có nồng độ 1mg O2/lit hay 1000 COD.
2.2. Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm.
Máy đo pH: Consort – C803 (Đức) Máy đo COD
Tủ sấy Máy lắc
Máy lọc hút chân không
Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm
2.3. Tổng hợp vật liệu
2.3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu SiO2 xốp (M-1, M-2) Quy trình 1 (M-1)
- Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30%SiO2. Pha loãng 5 lần bằng nước cất và khuấy đều.
- Nhỏ từ từ NH4Cl 5M vào dung dịch trên xuất hiện kết tủa trắng thành dạng mảng. Lọc kết tủa và rửa đến pH=7 trên máy hút chân không.
- Sấy mẫu ở 100oC trong 5 giờ thu được vật liệu SiO2 màu trắng, kí hiệu M-1. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quy trình 2 (M-2)
- Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30%SiO2. Pha loãng 5 lần bằng nước cất và khuấy đều.
- Nhỏ từ từ dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch NH4Cl 5M xuất hiện kết tủa trắng. Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không.
- Sấy mẫu ở 100oC trong 5 giờ thu được vật liệu SiO2 màu trắng, kí hiệu M-2
2.3.2. Tổng hợp MCM-41 thuần silic Quy trình tổng hợp: Quy trình tổng hợp:
- Chất hoạt động bề mặt cetyltrimetylamonibromua (CTAB) được hoà tan vào nước, khuấy đều để tạo thành dung dịch trong suốt.
- TEOS được đưa vào etanol tinh khiết, khuấy đều và nhỏ từ từ dung dịch này vào dung dịch chất hoạt động bề mặt ở trên, đồng thời khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Khi đó quá trình hình thành gel sẽ bắt đầu. Khuấy mạnh trong 2h thu gel có màu trắng đục. Trong khi khuấy liên tục chỉnh bằng NH4OH sao cho pH không đổi khoảng 10.
- Lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước cất đến khi pH=7. Làm khô sản phẩm ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ.
- Nung dưới dòng không khí ở nhiệt độ 500oC trong 4 giờ để loại chất tạo cấu trúc để thu được bột mịn, xốp, màu trắng.
etanol+ TEOS C16TAB etanol Dung dịch đồng thể Gel màu trắng đục Để om gel 2h khuấy 2h Lọc rửa pH=7 Làm khô sản phẩm rắn ở nhiệt độ phòng (12 giờ) Nung ở 500o C khuấy dd NH4OH
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic
2.3.3. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ SiO2
- Pha Vml dung dịch TiCl4 3M , HCl 1M trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A.
- Cho 0,8g SiO2 thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10.
- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10. Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h, ổn định pH = 10.
- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng dung dịch AgNO3).
- Sấy mẫu ở 100oC, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng. Tương ứng với V = 2,5ml, 5ml , 7,5ml ta có bảng 2.1:
Bảng 2.1: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ SiO2 tổng hợp
V (ml) TiCl4 x% TiO2/ SiO2 Kí hiệu vật liệu
2,5 5% T1
5 10% T2
7,5 15% T3
2.3.4. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ MCM-41
- Pha 5ml dung dịch TiCl4 3M , HCl 1M trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A.
- Cho 0,8g MCM-41 thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ. Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10.
- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10. Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h, ổn định pH = 10.
- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng dung dịch AgNO3).
- Sấy mẫu ở 100oC, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng là 10%TiO2/MCM-41 kí hiệu TM.
Tương ứng với V = 2,5ml, 5ml , 7,5ml ta có bảng 2.2:
Bảng 2.2: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ MCM-41 tổng hợp (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
V (ml) TiCl4 x% TiO2/ MCM-41 Kí hiệu vật liệu
2,5 5% TM1
5 10% TM2
7,5 15% TM3
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp x% TiO2/ SiO , x% TiO / MCM-41 khuấy 1h khuấy etanol+ dung dịch TiCl4 3M , HCl 1M SiO2 ,MCM-41) etanol Dung dịch hỗn hợp h đồng thể Kết tủa màu trắng đục Lọc rửa pH=7 Làm khô sản phẩm rắn ở 100oC (12 giờ) Nung ở 500oC (5giờ) TiO2/ SiO2 , MCM-41 dd NH4OH chỉnh pH=10 khuấy
2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ xử lý các chất độc hại trong nước
* Cơ sở lý thuyết:
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp tách chất trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ lên bề mặt rắn của chất hấp phụ.
Chất hấp phụ là chất có bề mặt tại đó xảy ra quá trình hấp phụ; là những chất có diện tích bề mặt lớn (vì những phân tử trên bề mặt mới có khả năng hấp phụ), các phân tử trên bề mặt có khả năng hút các chất bị hấp phụ là các phân tử hoạt động, tạo ra các trung tâm hoạt động bề mặt. Như vậy, ngoài việc chất hấp phụ cần có diện tích bề mặt lớn còn cần phải tạo ra nhiều trung tâm hoạt động. Để làm được việc này người ta cần hoạt hóa chất hấp phụ ( tạo ra điện tích bề mặt lớn và nhiều trung tâm hoạt động). Bề mặt chất hấp phụ thường không bằng phẳng, có các lỗ mao quản có kích thước khác nhau cũng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.
Các chất hấp phụ thường dụng như silicagen, than hoạt tính, các loại khoáng sét, các hydroxit kim loại, các sản phẩm phụ như bùn than hoạt tính, xỉ, tro…có giá thành rẻ, dễ kiếm.
Chất bị hấp phụ là chất được tập trung lên bề mặt chất hấp phụ, thường ở pha lỏng hoặc khí.
Phân loại hấp phụ:
Tùy theo lực liên kết giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra làm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý: được gây bởi lực Vandervan là lực hút giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Lực này yếu do đó nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ thường từ 2 – 3 kcal/mol. Tốc độ hấp phụ vật lý xảy ra nhanh hơn do quá trình hấp phụ không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử, hấp phụ vật lý rất ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ hóa học: được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ. Lực này bền khó bị phá vỡ nên nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ thường lớn hơn 22 kcal/mol. Hấp phụ hóa học đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử nên tốc độ hấp phụ chậm hơn và phụ thuộc rất nhiều vào bản chất hóa học của bề mặt chất hấp phụ.
Cân bằng hấp phụ: quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn dưới dạng một phản ứng hóa học:
A + O ↔ A‟
A: chất hấp phụ
A‟: phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất hấp phụ O: bề mặt chất hấp phụ còn trống
K1, K2: hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian phân tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược lại pha lỏng hoặc pha khí của chúng sẽ tăng lên. Đến một thời gian nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc pha khí, khi đó quá trình hấp phụ sẽ đạt trạng thái cân bằng.
2.4.1. Hấp phụ xử lý các chất vô cơ
Lấy 0,2g vật liệu lắc với 100ml dung dịch Pb(NO3)2 (Co) sau 2h ở pH = 3. Sau đó lấy mẫu ra lọc trên phễu và phân tích nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch (Ct) trên máy AAS.
2.4.1.1 Phương pháp xác định nồng độ chì sử dụng trong thực nghiệm
Trong điều kiện thường, nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này các nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích nó bằng 1 chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau đây:
Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi. Đó là quá trình hóa hơi mẫu.
K
1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
K
Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra các đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS.
Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó. Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện.