Các yếu tố ảnh hƣởng đến kết quả trong phép đo ICP-OES có thể chia thành 3 nhóm: cản nhiễu quang phổ, cản nhiễu vật lý và cản nhiễu hóa học.
2.3.6.1 Cản nhiễu quang phổ: bao gồm phát xạ phổ nền và chồng lấp phổ: a) Phát xạ phổ nền:[24],[54]
Sự phát xạ phổ nền phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nền mẫu. Thông thƣờng, các nguyên tố có nồng độ cao gây ra bức xạ nền liên tục làm đƣờng nền của phổ đồ của nguyên tố cần phân tích bị trôi so với hình dạng phổ thu đƣợc từ dung dịch tinh khiết của nguyên tố này. Hiện tƣợng này còn gọi là sự trôi nền, có 2 dạng là trôi nền dạng phẳng và trôi nền dạng dốc.
Đây là dạng cản nhiễu quang phổ thƣờng gặp và dễ xử lý nhất khi phân tích bằng ICP-OES. Có thể dùng bƣớc sóng phân tích khác không bị ảnh hƣởng phổ nền hay dùng phần mềm điều khiển thiết bị, thêm hai điểm đƣợc gọi là “background point” vào hai bên chân peak chất cần phân tích. Cƣờng độ phổ nền đƣợc tự động đo tại hai điểm này và vì vậy phổ nền sẽ đƣợc trừ đi.
b) Chồng lấp phổ:[24,[54]
Hiện tƣợng này xảy ra khi hai peak của các chất phân tích bị chồng lấn lên nhau do thiết bị không phân giải đƣợc hay trong nền mẫu có một nguyên tố hiện diện với nồng độ cao sẽ xuất hiện các vạch phổ có độ rộng lớn làm che lấp vạch phổ của nguyên tố cần đo. Có hai dạng là che lấp toàn phần và che lấp một phần.
Để khắc phục cản nhiễu này, cách hiệu quả nhất là chọn một bƣớc sóng khác không bị nhiễu. Trƣờng hợp không có bƣớc sóng khác thay thế, có thể dùng kỹ thuật MSF đƣợc tích hợp cùng phần mềm điều khiển thiết bị để lọc tách phổ.
Khi sử dụng MSF, đòi hỏi ngƣời vận hành thiết bị phải hiểu rõ bản chất nền mẫu, xác định đúng các tác nhân gây nhiễu. Chuyển các dung dịch blank, chất phân tích, chất gây nhiễu vào plasma để ghi nhận hình dạng phổ của các dung dịch này, sau đó khai báo với phần mềm điều khiển để tạo mô hình MSF cho nền mẫu. Mô hình MSF sẽ nhận diện đƣợc hình dạng phổ của blank, phổ của nguyên tố cần phân tích và nguyên tố gây nhiễu từ vùng phổ bị chồng lấp do đó tính toán đƣợc chính xác nồng độ chất phân tích. (Hình 2.5)
Kĩ thuật MSF dựa trên nền tảng hồi qui đa biến. Nguyên tố cần phân tích đƣợc xem là một biến số Y phụ thuộc, các nguyên tố gây nhiễu là các biến Xi độc lập. Có thể biễu diễn nhƣ sau:
Y = k0 + k1X1 + k2X2 + ….+ knXn
Các biến X do ngƣời phân tích khai báo với phần mềm điều khiển, do đó đòi hỏi kỹ thuật viên phải hiểu rõ bản chất nền mẫu. Các hệ số k do phần mềm tự động tính toán. Phần mềm sẽ sử dụng phƣơng trình đã thiết lập để tính toán chính xác nồng độ nguyên tố cần phân tích trong nền mẫu có chứa tác nhân gây nhiễu.
2.3.6.2 Cản nhiễu vật lý: bao gồm độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch, hiệu ứng tự hấp thu và hiệu ứng lƣu:
a) Độ nhớt và sức căng bề mặtcủa dung dịch:[33],[54]
Yếu tố này ảnh hƣởng đến vận tốc chuyển mẫu vào bộ phun sƣơng và hiệu quả của quá trình tạo sƣơng. Tốc độ dẫn mẫu tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch. Sự khác nhau về nồng độ acid, loại acid, thành phần nền mẫu gây ra sự chênh lệch về độ nhớt, sức căng bề mặt giữa dung dịch mẫu và dung dịch chuẩn.
Để loại bỏ ảnh hƣởng này, có thể dùng các biện pháp nhƣ: phƣơng pháp thêm chuẩn, làm cho nền mẫu và nền chuẩn giống nhau, pha loãng mẫu, dùng bơm nhu động để bơm mẫu với tốc độ cố định hoặc dùng nội chuẩn.
Đối với phƣơng pháp dùng nội chuẩn, nguyên tố dùng làm nội chuẩn phải thỏa mãn đƣợc các yếu tố nhƣ:
Không hiện diện trong nền mẫu hoặc hiện diện với nồng độ biết trƣớc chính xác.
Có cùng điều kiện tạo trạng thái kích thích nhƣ nguyên tố phân tích.
Không làm nhiễm bẩn mẫu.
Không gây nhiễu quang phổ cho các nguyên tố phân tích.
Hiện diện với nồng độ khoảng 500 đến 1000 lần LOD hoặc từ 1 mg/L đến 10 mg/L.
Nguyên tắc sử dụng nội chuẩn nhƣ sau:
Nội chuẩn đƣợc thêm vào tất cả dung dịch blank, dung dịch chuẩn, dung dịch mẫu ở cùng một nồng độ.
Nếu cƣờng độ nội chuẩn trong Blank đƣợc kí hiệu là IIS Blank, trong dung dịch chuẩn và mẫu kí hiệu là IIS, cƣờng độ chất phân tích là Ia.
Khi không có nội chuẩn, nồng độ C của chất phân tích và Ia đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
Khi sử dụng nội chuẩn, C là một hàm toán học của IIS Blank, IIS, Ia:
Do Ia, IIS cùng chịu ảnh hƣởng giống nhau nên Ia/ IIS sẽ làm triệt tiêu các ảnh hƣởng này dẫn đến nồng độ C đƣợc xác định chính xác.
b) Hiệu ứng tự hấp thu:[13],[24],[54]
Làhiện tƣợng các nguyên tử hay ion có khả năng hấp thu tia phát xạ do chính nguyên tử, ion cùng loại khác phát ra. Hiện tƣợng này hay xuất hiện ở vùng đuôi của plasma do vùng này có nhiệt độ thấp hay khi nồng độ chất phân tích quá lớn. Hiệu ứng này làm mất đi một phần bức xạ của chất phân tích.
Để loại bỏ hiệu ứng này, thiết bị đƣợc bố trí một vòi phun luồng khí đƣợc gọi là “shear gas” (có thể là N2 hay không khí nén, không sử dụng Argon) để cắt bỏ vùng đuôi có nhiệt độ thấp của plasma (Hình 2.6).
Hình 2.6: Sử dụng “Shear Gas” để loại bỏ đuôi của Plasma
c) Hiệu ứng lƣu:[54]
Do chất phân tích tích tụ lại trên hệ thống dẫn mẫu, bộ phun sƣơng, torch làm nhiễm bẩn các mẫu khác khi xác định nguyên tố này. Hiện tƣợng phụ thuộc bản chất từng nguyên tố, dạng tồn tại của nguyên tố trong nền mẫu.
Rửa hệ thống dẫn mẫu và đƣa mẫu vào plasma sau mỗi lần hút dung dịch, thông thƣờng thời gian rửa khoảng 60s là đủ. Tuy nhiên, với một số nguyên tố có hiệu ứng lƣu mạnh thì cần tăng thời gian này lên.
2.3.6.3 Cản nhiễu hóa học:[24],[33],[54]
Cản nhiễu hóa học có thể do sự tạo thành các hợp chất phân tử trong plasma, các hợp chất dễ bay hơi, sự ion hóa. Tuy nhiên, với ICP thì các ảnh hƣởng này không đáng kể, có thể kiểm soát dễ dàng bằng cách lựa chọn điều kiện vận hành (công suất cuộn cảm RF, cách lấy tín hiệu…), bằng phƣơng pháp thêm chuẩn hay làm cho chuẩn và mẫu có thành phần nền giống nhau.
2.4 Phân hủy mẫu bằng kĩ thuật vi sóng (microwave):
Vi sóng là các sóng cực ngắn có bƣớc sóng từ 1mm đến 1m. Tần số của vi sóng thƣờng đƣợc sử dụng trong công nghiệp, y tế và khoa học là 915 MHz, 2.450 MHz (tƣơng đƣơng bƣớc sóng 12.2 cm), 5.800 MHz và 22.125 MHz. Tần số 2.450 MHz đƣợc sử dụng nhiều nhất trong thiết bị chuẩn bị mẫu cho phân tích bằng AAS, ICP, GC và HPLC.
Các phƣơng pháp phân hủy mẫu truyền thống (vô cơ hóa ƣớt, vô cơ hóa khô) đốt nóng mẫu bằng cách truyền nhiệt từ bên ngoài vào bên trong mẫu dựa trên các hiện tƣợng dẫn nhiệt, đối lƣu và bức xạ. Nhiệt đƣợc truyền vào mẫu thông qua sự
tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp. Ngƣợc lại, khi đốt nóng mẫu bằng vi sóng , nhiệt đƣợc sinh ra đồng đều tại mọi điểm trong mẫu nơi bức xạ vi sóng tiếp cận.
Năng lƣợng vi sóng đƣợc phát ra từ một nguồn phát sóng điện từ. Bản chất của vi sóng là sóng điện từ gồm 2 yếu tố: yếu tố từ trƣờng và yếu tố điện trƣờng. Quá trình chuyển hoá năng lƣợng điện từ thành năng lƣợng nhiệt bao gồm 2 cơ chế: cơ chế chuyển dẫn ion và cơ chế quay cực phân tử. Nhiệt sinh ra do sự chuyển dẫn ion nhƣ là kết quả của sự tăng trở kháng của môi trƣờng nhằm chống lại sự dịch chuyển của các ion trong trƣờng điện từ. Còn cơ chế quay cực phân tử là quá trình quay phân tử phân cực theo sự đổi hƣớng của điện trƣờng. Sự đốt nóng bằng kỹ thuật vi sóng dựa trên sự hấp thụ trực tiếp năng lƣợng vi sóng của mẫu, do vậy các hiện tƣợng nhƣ dẫn nhiệt, đối lƣu nhiệt và bức xạ nhiệt chỉ đóng vai trò thứ yếu trong quá trình cân bằng nhiệt.
Ngày nay, kỹ thuật vi sóng trở nên rất hiệu quả và đáng tin cậy, đƣợc áp dụng cho nhiều ngành, đặc biệt là ngành hoá học. Nó giúp cho các quá trình phân huỷ mẫu nhanh hơn và hiệu quả, kể cả đối với các phản ứng hoá học phức tạp. Có thể áp dụng kỹ thuật này cho rất nhiều các ứng dụng khác nhau nhƣ ở bảng 2.3.
Bảng 2.3: Một số ví dụ so sánh giữa phân hủy mẫu bằng phƣơng pháp cổ điển và phƣơng pháp vi sóng.
CHƢƠNG 3: HOẠCH ĐỊNH THÍ NGHIỆM
Phần thực nghiệm đƣợc thực hiện tại Phòng Môi trƣờng, Trung tâm Kĩ thuật 3. Địa chỉ: Số 7, đƣờng số 1, KCN Biên Hòa 1, Tỉnh Đồng Nai.