- SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy-SEM) có thể tạo ảnh với tốc độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét được đưa ra trong hình 1.5.
Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Hình 1.5: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét
Các bức ảnh chụp mẫu sản phẩm dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định hình dạng và kích thước hạt trung bình của sản phẩm. Các bức ảnh SEM có độ phân giải cao đến vài chục nano mét chính là bằng chứng xác thực về kích thước hạt. Tuy vậy, các thông tin thu được từ SEM phản ánh kích thước hạt chỉ có tính cục bộ.
1.5.3. Phƣơng pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm. Trên hình 1.6 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.
1.5.4. Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET)
Để xác định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm PCC, người ta sử dụng phương pháp BET (the Brunauer-Emmett-Teller method). Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất dể xác định diện tích bề mặt riêng của các vật liệu rắn.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu thí nghiệm được xác định trên cơ sở hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195.8oc).
Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt bên ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là diện tích của nhiều lỗ xốp và lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.
Bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (-195,8oC hay 77 K) và phương trình BET để xử lý kết quả. Phương trình BET tổng quát dự trên cơ sở hấp phụ đa phân tử. Thực tế cho thấy phương trình BET tuyến tính trong vùng X từ 0,05 0,3. Từ đó việc xác định bề mặt riêng được tiến hành dựa theo phương trình:
1 1 ( ) 1 ) / ( 1 0 0 P P C W C C W P P W m m (1.31)
Trong đó, W là khối lượng của khí bị hấp phụ ở áp suất tương đối P0/P và Wm là khối lượng của chất hấp phụ tạo thành một lớp phủ lên bề mặt chất hấp phụ. C được gọi là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp trong lớp hấp phụ thứ nhất và vì vậy giá trị của nó biểu thị cho cường độ của các tương tác chất hấp phụ và chất được hấp phụ.
1.5.5. Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dƣ của sản phẩm
Độ kiềm dư sản phẩm là một chỉ tiêu quan trọng của sản phẩm NPCC. Để xác định độ kiềm dư (Ca(OH)2 dư) của sản phẩm NPCC, người ta dùng phương pháp chuẩn độ axit- bazơ, với chỉ thị phenolphtalein.
1.5.6. Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù Ca(OH)2
Để xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù người ta dùng phương pháp chuẩn độ complexon. Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào phản ứng tạo thành phức chất ít phân ly của ion Ca2+ với trilon B trong dung dịch đệm có pH = 13 với chỉ thị murexit.
Trước hết hoà tan Ca(OH)2 bằng dung dịch HCl loãng theo phản ứng Ca(OH)2 + 2HCl = Ca2+ + 2Cl- +2 H2O (1.32)
Sau đó thêm dung dịch đệm và thuốc thử murexit, dung dịch sẽ có màu đỏ nho của phức chất được tạo thành giữa ion Ca2+ với murexit. Sau đó, dung
dịch complexon được thêm vào trong quá trình chuẩn độ để thực hiên phản ứng tạo phức.
Ca2+ +H2Y2- = CaY2- + 2H+ (1.33)
Tại điểm tương đương của phép chuẩn độ, màu dung dịch chuyển từ đỏ nho (màu của gốc Ca2+
với murexit) sang màu tím hoa cà (màu của thuốc thử murexit tự do). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.6. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Từ tổng quan tài liệu tôi thấy, hiện nay NPCC được chú ý nghiên cứu nhiều trên thế giới cũng như ở Việt nam vì nó có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, nhựa cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì NPCC phải có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và không chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao. Vì vậy người ta tìm hiểu các phương pháp khác nhau để điều chế NPCC có chất lượng để có thể đáp ứng được ứng dụng trong từng lĩnh vực cụ thể. Sau đây tôi xin trình bày tổng quan tài liệu về lĩnh vực điều chế NPCC.
Trong luận văn này tôi đặt vấn đề nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kết tủa kích thước nm bằng phương pháp sục khí CO2 qua huyền phù Ca(OH)2 trong nước. Sản phẩm thu được phải có kích thước hạt nhỏ (< 100 nm), có diện tích bề mặt riêng lớn và có độ kiềm dư nhỏ.
Để thực hiện được mục đích trên, chúng tôi triển khai nghiên cứu các nội dung sau:
a. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố mà theo các tài liệu tham khảo có ảnh hưởng mạnh nhất đến chất lượng của sản phẩm: nhiệt độ ban đầu của huyền phù Ca(OH)2; nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù; sự có mặt của các chất phụ gia sacarose và glucose với tỷ lệ khác nhau; tốc độ khuấy trộn; tốc độ sục khí CO2 đến kích thước hạt và diện tích bề mặt của sản phẩm.
b. Từ các kết quả đạt được, rút ra được các điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế. Qua đó xây dựng quy trình điều chế NPCC.
c. Xác định thành phần, cấu trúc và tính chát của sản phẩm NPCC điều chế được.
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
2.1.1. Hóa chất
- Axít đặc HCl 37% , (d = 1.18 g/ml) (Trung Quốc) - Tinh thể NaOH 96% (Trung Quốc)
- Tinh thể EDTA loại PA, Merck (Đức) - Vôi tôi
- Khí CO2
- Glucose loại thương phẩm bán trên thị trường của Việt nam
- Sacarose loại thương phẩm bán trên thị trường của Việt nam - Chỉ thị murexit loại thuốc thử (Merck - Đức)
- Chỉ thị phenolphtalêin loại thuốc thử (Merck - Đức) - Nước cất một lần
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
2.1.2.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt 80 ml, 100 m1, 140 ml, 400 ml - Bình tam giác 250 ml
- Bình cầu 500 ml
- Bình định mức 250 ml, 500 ml - Nhiệt kế thủy ngân 100oC - Ống thủy tinh dẫn khí dài 45 cm - Thìa innoc - Chén nung - Buret 25 ml - Pipet 5 ml, 10 ml, 25ml - Ống đong 50 ml, 250 ml, 1000 ml - Cối mã não - Bình phản ứng 2000 ml
- Chậu thủy tinh - Giấy lọc thường - Giấy thử pH
2.1.2.2. Thiết bị
- Cân phân tích có độ chính xác 10-3 g (sai số 10-3 )
- Máy điều nhiệt XMTA (Digit-display temperature controller)
- Bình CO2 có có đồng hồ điều chỉnh áp suất và van điều chỉnh dòng khí - Thiết bị đo tốc độ dòng khí (FM-105 Flow meter audit) (lít/phút) - Máy khuấy D 90-2F tốc độ 4000 vòng/phút
- Bếp khuấy từ có gia nhiệt HC502 - Tủ hút
- Tủ sấy thường có giới hạn nhiệt độ - Lò nung có giới hạn nhiệt độ
- Máy chụp phổ nhiễu xạ tia X - Máy chụp ảnh SEM
2.2. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH
2.2.1. Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tinh thể EDTA (đi natri etylelendiamintetraaxetat) được sấy ở nhiệt độ 80oC trong 24h, sau đó cân chính xác 7,4448g tinh thể EDTA đã sấy khô, hòa tan bằng nước trong mức dung tích 1000 ml, thêm nước cất đến ¾ thể tích của bình, lắc cho tan hết tinh thể, thêm nước đến vạch định mức, đậy nút lắc đều.
Nồng độ trilon B trong dung dịch được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ với dung dịch ZnSO4 chuẩn với chất chỉ thị ET 00 ở pH = 10.
Dung dịch này được sử dụng làm dung dịch chuẩn trong phép chuẩn độ xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù.
2.2.2. Pha dung dịch axit HCl 1:1
Dùng ống đong dung tích 50ml sạch, đong 50ml nước cất cho vào cốc chịu nhiệt dung tích 250ml. Sau đó đong 50ml dung dịch axit HCl 36,46% có d = 1,19 g/ml loại PA sau đó rót từ từ lượng axit này vào cốc đã chứa 50ml nước cất, vừa rót vừa khuấy đều. Để nguội dung dịch vừa pha, cho vào lọ, đậy kín. Dung dịch axit pha như trên có tỉ lệ HCl:H2O = 1:1.
2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M
Cân nhanh 20g tinh thể NaOH trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 100 ml trên cân phân tích 3 số, rồi hòa tan bằng nước sau đó chuyển toàn bộ vào bình định mức 250 ml, để nguội rồi thêm nước cất tới vạch định mức lắc đều ta được dung dịch NaOH ~2M.
2.2.4. Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn
Cân trên cân phân tích (có độ chính xác 10-3g) 2g phenolphtalein dạng tinh thể, chuyển vào cốc 500ml. Dùng ống đong đong thêm 200ml cồn etylic 95%, khuấy cho tan hết tinh thể chuyển vào lọ đậy kín.
2.2.5. Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl
Cân trên cân phân tích (có độ chính xác 10-3g) 1g murexit chuyển vào cối sứ dung tích 100ml sạch đã chứa sẵn 100g muối NaCl đã được sấy kỹ, nghiền mịn, trộn đều hỗn hợp chuyển vào cốc thủy tinh sạch có nắp.
2.2.6. Pha huyền phù Ca(OH)2
Cân trên cân kỹ thuật có độ chính xác 10-2g ~ 480g CaO, chuyển vào cốc sạch dung tích 5000ml đã chứa sẵn 4000 ml nước cất (đong bằng ống đong 1000ml), khuấy liên tục trong 3h, lọc bỏ cặn.
Nồng độ của Ca(OH)2 trong huyền phù được xác định lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch trilon B 0,1M trong dung dịch đệm có pH = 12 với chỉ thị
murexit. Huyền phù này sẽ là chất đầu để pha thành các huyền phù có nồng độ 4%, 6%, 8%, 10%, 12% sử dụng trong các thí nghiệm cacbonat hóa.
Phương pháp chuẩn độ complexon để xác định nồng độ Ca(OH)2 trong huyền phù được tiến hành như sau:
Nguyên tắc của phương pháp
Dựa vào phản ứng tạo thành phức bền của ion Ca2+ với trilon B trong dung dịch đệm có pH = 13 với chỉ thị murexit.
Trước hết hòa tan Ca(OH)2 bằng dung dịch HCl theo phản ứng Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2H2O (2.1)
Sau đó thêm dung dịch đệm và thuốc thử, dung dịch sẽ nhuốm màu đỏ nho của phức chất giữa ion Ca2+
với murexit. Sau dó dung dịch complexon được thêm vào trong quá trình chuẩn độ để thực hiện phản ứng tạo phức:
Ca2+ + H2Y2- = Ca Y2- + 2 H+ (2.2)
Tại điểm tương đương của phép chuẩn độ,màu dung dịch chuyển từ đỏ nho (màu của gốc Ca2+ với murexit) sang màu tím hoa cà (màu của thuốc thử murexit tự do).
Cách tiến hành:
Dùng pipet hút chính xác 10ml huyền phù Ca(OH)2, chuyển vào cốc có dung tích 100ml, thêm 5-6 ml HCl 1:1, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nóng ở 700C đến khi thấy dung dịch trong suốt rồi để nguội. Tráng rửa mặt kính đồng hồ bằng nước cất, tiếp theo chuyển dung dịch và nước tráng vào bình mức dung tích 500ml. Thêm nước cất đến vạch định mức, đậy nút, lắc đều ta được dung dịch cần chuẩn.
Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch mẫu vừa điều chế được chuyển vào bình nón có dung tích 250ml, thêm nước cất rồi thêm một thể tích xác định dung dịch NaOH 2M vào cho tới khi pH = 13 thì dừng lại, tiếp theo thêm 0.1- 0.2 g chỉ thị murexit vào dung dịch, dung dịch sẽ có mầu đỏ nho. Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch EDTA 0.02M bằng cách cho từ từ dung dịch EDTA 0.1M từ buret, lắc đều bình tam giác cho tới khi dung dịch chuyển từ mầu đỏ nho sang mầu tím hoa cà thì dừng lại, ghi thể tích dung dịch EDTA 0.02M đã tiêu tốn.
Nồng độ Ca(OH)2 được tính bằng phần trăm (%) theo công thức 100 . 10 . 500 . 0014819 , 0 . 0 1 V V X (%) (2.3) Trong đó:
V: Thể tích của dung dịch EDTA 0,02M tiêu tốn trong phép chuẩn độ (ml) 0,0014819 là lượng Ca(OH)2, tính bằng gam tương ứng với 1ml EDTA ) 0,02M V0: thể tích huyền phù Ca(OH)2 (ml)
Quá trình chuẩn độ được lặp lại 3 lần. Độ chênh lệch cho phép giữa hai lần xác định song song không vượt quá 0,3%.
2.2.7. Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dùng đũa thủy tinh chọc thủng hai đầu của ống ficxanan, chuyển định lượng dung dịch chứa trong đó vào bình định mức 1000ml đã có sẵn một ít nước cất, tráng cốc và đũa thủy tinh 3 lần bằng nước cất, thêm nước cất đến vạch định mức,