Nguyên tắc điều chế NPCC dựa trên nguyên tắc điều chế PCC. Tuy nhiên để thu được sản phẩm NPCC có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng, thời gian,…và đồng thời bổ sung các chất có hoạt tính hoạt động bề mặt không độc vào hỗn hợp phản ứng.
1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thƣớc hạt của sản phẩm NPCC
Như chúng tôi đã trình bày ở trên, cacbonat háo sữa vôi là quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng có cả 3 pha: rắn, lỏng, khí. Vì vậy, có rất nhiều yếu tố trong quá trình cacbonat hoá có thể gây ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm NPCC, chủ yếu là ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt và độ kiềm dư của sản phẩm. Sau đây, chúng tôi xin trình bày chi tiết ảnh hưởng của các yếu tố đến chất lượng của sản phẩm NPCC, chủ yếu là diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt.
1.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa
Nhiều tác giả cho rằng, nhiệt độ cacbonat hoá chính là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ phân tán (độ mịn) của sản phẩm NPCC. Theo Ratton và Brooks [3] thì kết tủa keo của NPCC thu được khí cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ từ 15-20oC. Theo Shiraichithif [8] độ phân tán cao của NPCC thu được khi cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ không quá 150C. Ovechkim [7] lại cho rằng, NPCC có độ phân tán cao, bề mặt riêng lớn nhất khi cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ 10- 20oC. Một số phát minh sử dụng các phụ gia vô cơ và hữu cơ vào sữa vôi trước khi cacbonat hoá đã đạt được độ phân tán cao, nhưng đồng thời người ta cũng không loại trừ ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ.
V.M Kharin và A.V.Cosovseva [2] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến động học của quá trình kết tinh và đặc tính kết tinh kết tủa của canxi cacbonat và đã xác định rằng, khi tăng nhiệt độ cacbonat hoá thì tốc độ tạo mầm tăng lên,
nhưng tốc độ lớn lên của tinh thể cũng tăng. Do đó ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ mịn của sản phẩm NPCC là khá phức tạp.
1.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi
Hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi ảnh hưởng đến độ phân tán của PCC. Hàm lượng Mg càng cao thì bề mặt riêng của sản phẩm càng cao. Điều này thể hiện rõ khi sản xuất bột nhẹ từ nguồn nguyên liệu có hàm lượng Mg cao thì thể tích tăng lên.
1.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi
Khi tăng nhiệt độ nung đá vôi từ 900oC lên 1200oC, hoạt tính của vôi tăng lên. Sản phẩm NPCC sản xuất từ vôi có hoạt tính cao đó cũng có độ mịn cao, bề mặt riêng lớn.
1.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi
Nhiệt độ của nước dùng để tôi vôi thực tế không ảnh hưởng đến tốc độ hyđrat hoá CaO, nhưng lại có ảnh hưởng đến tốc độ phân tán của Ca(OH)2, từ đó sẽ có ảnh hưởng đến kích thước hạt NPCC tạo ra khi cacbonat hoá.
1.4.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi
Bề mặt riêng của NPCC cũng phụ thuộc vào nồng độ của sữa vôi trong quá trình cacbonat hóa. Nồng độ sữa vôi tối ưu để đạt bề mặt riêng lớn nhất tuỳ thuộc vào nhiệt độ cacbonat hoá. Khi tiến hành cacbonat hoá ở nhiệt độ 15-20oC thì nồng độ sữa vôi từ 25-120g Ca(OH)2/ lít sẽ cho sản phẩm có được bề mặt riêng lớn nhất. Khi tiến hành cacbonat hoá sữa vôi ở nhiệt độ cao hơn thì nồng độ sữa vôi thích hợp sẽ giảm xuống thấp hơn. Thông thường, khi cacbobnat hoá ở 20oC, người ta sử dụng sữa vôi có nồng độ 90-120g Ca(OH)2 /lít.
1.4.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
Tốc độ khuấy trộn huyền phù trong quá trình cacbonat hoá ảnh hưởng đến bề mặt của sản phẩm NPCC. Khuấy trộn đảm bảo tăng tiếp xúc tốt nhất cho pha khí với pha khí lỏng, tức là thúc đẩy quá trình chuyển khối. Mặt khác khuấy trộn tăng cường quá trình trao đổi nhiệt giữa khối phản ứng với tác nhân làm lạnh ở vỏ thiết
bị cacbonat hoá hoặc với bên ngoài, làm giảm nhiệt độ khối phản ứng, do đó làm tăng bề mặt riêng của sản phẩm NPCC
1.4.2.7. Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh
Nếu trong sữa vôi đưa vào cacbonat hóa có sẵn mầm kết tinh NPCC (do sản phẩm mẻ trước còn sót lại trong bình phản ứng, hoặc có lẫn vào từ trước), thì kết tủa NPCC thu được thường tơi xốp , nhưng bề mặt riêng của sản phẩm NPCC giảm rõ rệt.
1.4.2.8. Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong pha khí và áp suất khí
- Nồng độ CO2 trong pha khí có ảnh hưởng rõ rệt đến thời gian cacbonat hoá. Nồng độ CO2 trong pha khí càng lớn thì thời gian cacbonat hóa càng giảm, nghĩa là tốc độ phản ứng cacbonat hoá càng mãnh liệt, nhiệt lượng toả ra trong một đơn vị thời gian càng lớn. Nhưng nếu giữ nhiệt độ cacbonat hoá không thay đổi thì nồng độ CO2 trong khí hầu như không ảnh hưởng đến giá trị bề mặt riêng của sản phẩm NPCC.
- Ảnh hưởng của áp suất khí đến quá trình cacbonat hoá cũng giống như ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí. Tăng áp suất hỗn hợp khí là tăng áp suất riêng phần của CO2 do đó tăng tốc độ cacbonat hoá.
Cần lưu ý rằng, với một thiết bị phản ứng nhất định, nồng độ CO2 trong khí càng cao thì tốc độ cacbonat hoá càng lớn nhưng đồng thời hiệu suất sử dụng CO2 sẽ càng giảm. Kết quả nghiên cứu quá trình cacbonat hoá tiến hành ở 50oC với nồng độ khí CO2 là 16,7% cho thấy, hiệu suất sử dụng CO2 đạt đến 53,5%. Nhưng khi nồng độ CO2 là 50% thì hiệu suất giảm xuống chỉ còn 28,8%. Vì vậy, khi tiến hành cacbonat hóa với hàm lượng khí CO2, phải có các giải pháp kỹ thuật phù hợp để tăng hiệu suất sử dụng CO2.
Hiện nay thiết bị cacbonat hoá thường chia làm 2 loại: loại kín và loại hở. Loại kín sử dụng nhiều cấp nhằm tăng hiệu suất sử dụng CO2. Tuy nhiên để nén khí cần xử lý triệt để tạp chất trong hỗn hợp khí nén nhằm tránh mài mòn máy nén. Loại hở sử dụng cách khuấy tự hút khí vào thùng cacbonat hoá hoặc dùng quạt đẩy để thắng áp suất của cột huyền phù trong thiết bị cacbonat hoá. Loại hở thường được sử dụng ở những nơi thừa CO2, vì hiệu suất sử dụng CO2 thấp.
Từ kết quả của các công trình nghiên cứu cho thấy rằng, yếu tố khống chế quá trình cacbonat hoá chủ yếu là pha khí
1.4.2.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia
Nhiều tác giả đã thông báo về ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia vô cơ và hữu cơ đến bề mặt riêng và kích thước hạt của sản phẩm NPCC.
Theo các tác giả công trình [3] khi sử dụng chất phụ gia là một polisacarit hoặc hỗn hợp một polisacarrit với một ion kim loại trong quá trình cacbonat hoá sữa vôi thì bề mặt riêng của sản phẩm tăng rõ rệt đồng thời kích thước hạt NPCC giảm xuống.
Theo các tác giả công trình [7] khi sử dụng các chất phụ gia là axit xitric, PVA, axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA), kích thước và hình dạng của sản phẩm NPCC cũng thay đổi rõ rệt. Khi sử dụng axit xitric và muối xitrat, các hạt thu được có dạng hình thoi, còn khi sử dụng EDTA thì các hạt sản phẩm có dạng hình cầu. Trong cả hai trường hợp, kích thước hạt trung bình đều giảm rõ rệt.
Trong luận văn này chúng tôi khảo sát khả năng sử dụng các chất phụ gia là glucose và saccarose để điều chế NPCC theo phương pháp sục khí CO2 vào huyền phù Ca(OH)2 trong nước. Glucose và saccarose là các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm OH nên có khả năng ức chế quá trinh phát triển hạt, đồng thời chúng không có độc tính, là các thương phẩm dạng tinh thể rắn, dễ tan trong nước, phổ biến, và giá thành rẻ.
1.5. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC 1.5.1. Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD 1.5.1. Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ (1.28)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2d.sin θ=nλ (1.29) Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 1.3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: Ig=│ψg│2
α │Fg│2
(1.30)
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh
thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột được đưa ra trong hình 1.4.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu.
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD
là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của NPCC.
1.5.2. Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) - SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy-SEM) có thể tạo ảnh với tốc độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét được đưa ra trong hình 1.5.
Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Hình 1.5: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét
Các bức ảnh chụp mẫu sản phẩm dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định hình dạng và kích thước hạt trung bình của sản phẩm. Các bức ảnh SEM có độ phân giải cao đến vài chục nano mét chính là bằng chứng xác thực về kích thước hạt. Tuy vậy, các thông tin thu được từ SEM phản ánh kích thước hạt chỉ có tính cục bộ.
1.5.3. Phƣơng pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm. Trên hình 1.6 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên