Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ZnO NANOROD
3.4 Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa là phương pháp có nhiều ưu điểm như dễ làm, thân thiện môi trường, nhiệt độ thấp, ít tốn kém, cho kết quả nhanh, làm được trên diện tích rộng. Hình (3.7) là mô hình cấu tạo hệ điện hóa đơn giản
Hình 3.7: Hệ điện hóa mô phỏng.
3.4.1 Khái niệm điện hóa.
Sự điện hóa là quá trình oxi hóa - khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hay chất điện li ở trạng thái nóng chảy. Quá trình khử xảy ra ở cathode (điện cực âm) là quá trình trong đó chất oxi hóa nhận điện tử để tạo thành chất khử tương ứng. Tại bề mặt anode (điện cực
Luận văn thạc sĩ Vật lý.
dương) luôn luôn có quá trình oxi hóa xảy ra, là quá trình trong đó chất khử cho điện tử để tạo thành chất oxi hoá tương ứng. Khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các ion kim loại khác nhau (ion dương) cùng về cathode thì chất nào có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ bị khử trước rồi đến chất khử tiếp theo. Ví dụ Cu2+, Ag+, Fe2+ cùng về cathode bình điện phân, nhưng do độ mạnh tính oxi hóa giảm dần như sau: Ag+ > Cu2+ > Fe2+, nên quá trình khử lần lượt xảy ra ở cathode là Ag+ , Cu2+, Fe2+ . Tương tự, khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các anion phi kim khác nhau, cùng về anode, thì chất khử nào mạnh nhất sẽ bị oxi hóa trước [7]
3.4.2 Sự điện hóa dung dịch chất điện ly
Khi điện phân dung dịch chất điện ly thì tùy trường hợp, dung môi nước của dung dịch có thể tham gia điện phân ở cathode (điện cực âm) hay ở anode (điện cực dương). Nếu nước tham gia điện phân thì xảy ra phản ứng ở cathode, nếu nước khử ion (nước cất khử ion) thì không xảy ra điện phân nước. Khi đó sẽ xảy ra hai quá trình chính là quá trình phản ứng hóa học trong dung dịch điện ly và quá trình động hóa học ở các điện cực.
Ở cathode
Ion kim loại đứng sau nhôm (Al) trong dãy thế điện hóa sẽ bị khử tạo thành kim loại bám vào điện cực cathode. Ion nào càng đứng sau thì có tính oxi hóa càng mạnh nên càng bị khử trước ở cathode. Chúng có tính oxi hóa mạnh hơn nước nên các ion dương này bị khử trước nước.
K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au Mn+ + ne- M (3.1)
Thí dụ: Khi điện phân dung dịch có chứa ion Cu2+ thì ion này bị khử ở cathode:
Cu2+ + 2e- Cu (3.2)
Mn+ có thể ở dạng ion đơn hydrat hóa hoặc ở dạng ion phức. Khi đó, sự khử ion kim loại theo phản ứng phương trình (3.3)
Lx nne MxLn
M (3.3)
Ở Anode
Luận văn thạc sĩ Vật lý.
Quá trình oxi hóa ở anode phụ thuộc vào bản chất của chất làm điện cực anode và bản chất của anion đi về phía anode. Nếu anode tan (không trơ) được làm bằng các kim loại thông thường (trừ Pt) (như Ag, Cu, Fe, Ni, Zn, Al...) thì kim loại dùng làm anode bị oxi hóa (bị hòa tan), còn các anion đi về anode không bị oxi hóa.
Thí dụ anode được làm bằng kim loại đồng (Cu), sẽ xảy ra quá trình theo phương trình (3.4)
Cu(anode) - 2e- Cu2+ (3.4)
Nếu anode không tan (trơ, bền) được làm bằng bạch kim ( Pt) hay than chì (Cacbon graphit) thì sẽ không xảy hiện tượng bị oxi hóa ở điện cực.
Nếu anion đi về anode là các anion không chứa Oxi như Cl-, Br-, I-, S2-... thì các anion này bị oxi hóa ở anode. Thí dụ anion Cl- đi về anode trơ, thì ion Cl- bị oxi hóa ở anode theo phương trình (3.5)
2Cl- - 2e- Cl2 (3.5)
Nếu anion đi về anode là anion có chứa Oxi như NO3-, SO42-, PO43-, CO32-...
thì
các anion này không bị oxi hóa ở anode mà là H2O của dung dịch bị oxi hóa tạo O2 thoát ra, đồng thời phóng thích ion H+ ra dung dịch (ion H+ kết hợp với anion tạo thành axit tương ứng).
Trong trường hợp anode là kim loại cùng loại với lớp mạ. Khi đó phản ứng ở anode chính là sự hòa tan nó thành ion Mn+ đi vào dung dịch như phương trình (3.6)
ne Mn
M (3.6)
Xét thí dụ điện phân dung dịch NaCl, dùng điện cực trơ. NaCl trong dung dịch sẽ bị phân ly thành Na+, Cl- và H2O.
Ở cathode (-) sẽ xảy ra quá trình điện phân nước theo phương trình (3.7):
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (3.7)
Ở Anode (+) xảy ra quá trình điện phân Cl- và OH- theo phương trình (3.8) và (3.9):
2Cl- - 2e- Cl2 (3.8)
2OH- - 2e- ẵ O2 + H2O (3.9)
Luận văn thạc sĩ Vật lý.
Quá trình điện phân có thể biểu diễn bởi các phương trình sau:
2NaCl 2Na+ + 2Cl- (3.10)
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (3.11)
2Cl- - 2e- Cl2 (3.12)
2NaCl + 2H2O H2 + 2NaOH + Cl2 (3.13)
Nếu không có màng ngăn xốp giữa cathode với anode thì có phản ứng phụ 2NaOH + Cl2 NaCl + NaClO + H2O (3.14)
Nếu bình điện phân có vách ngăn, sau khi điện phân hết NaCl, thu được dung dịch gồm: NaOH, H2O.
Định luật Faraday
Khối lượng của chất tạo ra ở điện cực bình điện phân tỉ lệ với đương lượng của chất đó, với cường độ dòng điện và thời gian điện phân (hay khối lượng của chất tạo ra ở điện cực tỉ lệ với đương lượng của chất đó và điện lượng qua bình điện phân) [7].
t n I
m M
A A
A
96500
1 (3.14)
mA: Khối lượng của chất A tạo ở điện cực (cathode hoặc anode), tính bằng gam.
MA: Khối lượng phân tử (nguyên tử, ion) của chất A
nA: Hóa trị của chất A (chất tạo ở điện cực). Cụ thể nA bằng số điện tử trao đổi ở điện cực để tạo ra 1 phân tử A (hoặc 1 nguyên tử A hoặc 1 ion A).
A A
n
M :Đượng lượng của chất A (chất tạo ở điện cực).
I : Cường độ dòng điện tính bằng Ampe.
t : Thời gian điện phân, tính bằng giây.
I x t = q: Điện lượng qua bình điện phân, tính bằng Coulomb.
Luận văn thạc sĩ Vật lý.
3.4.3 Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới
Trên thế giới phương pháp điện hóa đã được áp dụng để tạo ZnO NRs và đã khảo sát các thông số như nhiệt độ, thời gian, nồng độ... ảnh hưởng lên cấu trúc hình thái học của ZnO nanorod.
Nhóm tác giả Hyunghoon Kim [27] đã khảo sát sự ảnh hưởng của đế lên mật độ, cấu trúc của ZnO NRs, với kết quả thể hiện rỏ ở hình (3.8).
Nhóm tác giả Seong Kyong Park trường đại học Soul (Hàn Quốc) [28] đã khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ dài và hình thái học của ZnO NRs và cho thấy rằng khi nhiệt độ được tăng lên, các quá trình phản ứng mạnh hơn, kết quả là các ZnO NRs phát triển mạnh hơn, đường kính và chiều dài tăng lên theo
sự tăng của nhiệt độ, như hình (3.9).
Nhóm tác giả Dianwu Wu [29] đã khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối Zn(NO3)2 lên cấu trúc và độ định hướng của ZnO NRs và kết quả cho thấy rằng khi hiệu điện thế tăng lên làm cho NRs có tính định hướng tốt hơn. Tuy nhiên, khi giá trị điện thế lớn quá sẽ làm cho NRs với mật độ quá lớn và tạo thành màng (các thanh nano không được thể hiện rỏ), hình (3.10)
Hình 3.8: ZnO NRs trên các đế khác nhau
Hình 3.9: ZnO NRs phát triển ở nhiệt độ:
(a) 90 °C, (b) 120oC, (c) 150oC, (d) 180 °C
Luận văn thạc sĩ Vật lý.
Hình 3.10: ZnO NRs phát triển với nồng độ muối Zn(NO3)2: (a) 0.0025 M. (b) 0.005 M. (c) 0.0075 M. (d) 0.01 M