Chương 5. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
5.1 Thực nghiệm chế tạo ZnO nanorod
5.1.4 Giải thích quá trình hình thành ZnO NRs bằng điện hóa
Quá trình hình thành ZnO NRs được giải thích theo hai phương diện là Vật lý và Hóa học như sau: Ban đầu muối Zn(NO3)2 được xúc tác bởi C6H12N4 và được gia nhiệt ở nhiệt độ 900C (nhiệt độ có thể thấp hơn 90oC) sẽ bị phân ly theo phương trình (5.1) và (5.2)
Zn(NO3)2 Zn2+ + 2NO3- (5.1) NO3- + H2O + e- -> NO2- + 2OH- (5.2)
Dưới tác dụng của lực điện trường do dòng điện một chiều sinh ra, thì ion Zn2+ đi về cực âm (cathode) tạo thành một lớp Zn2+ trên bề mặt, và kết hợp với ion OH . Các phản ứng lần lượt xảy ra theo phương trình (5.3) và (5.4) quá trình này xảy ra liên tục trên điện cực âm.
2
2 2OH Zn OH
Zn
(5.3)
OH ZnO H O
Zn 2 2
(5.4)
Tại bề mặt cathode sẽ xảy ra phản ứng như phương trình (5.4) và hình thành lên lớp mầm tinh thể ban đầu. Lớp mầm này tiếp tục lớn lên để tạo thành hạt nano, hạt nano này về mặt hình thái học đó chính là lớp mũi nhọn trên bề mặt đế, do hiệu ứng mũi nhọn điện tích tập trung nhiều ở đó (Zn2+ sẽ tập trung nhiều) và kết hợp với OH- để hình thành ZnO như phương trình (5.4). Dưới tác dụng của điện trường mật độ ZnO sẽ tập trung nhiều ở các mũi nhọn và lớn lên dần. Do sự phát triển theo trục c lớn hơn rất nhiều so với các trục khác, và cùng với mặt ưu tiên (002) của ZnO, nên ZnO sẽ ưu tiên phát triển lớn lên dần theo trục này để hình thành NRs. Do đặc trưng cấu trúc của ZnO là không có sự đối xứng trung tâm và ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo phối
Luận văn thạc sĩ Vật lý.
vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực âm (O) do hai ion điện tích tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c. Mặt phân cực dọc theo trục c (có sáu mặt phân cực) có năng lượng liên kết cao và siêu bền vì thế có khả năng hấp thụ tốt hơn ZnO mới được hình thành từ phản ứng so với các mặt khác không phân cực và làm tăng khã năng phát triển không đẳng hướng theo trục c. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể ZnO phụ thuộc vào trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này cụ thể là hình thái lục giác xếp chặt của.
Quá trình tạo OH- cũng có thể theo các phương trình (5.5) tuy nhiên quá trình này diễn ra chậm, lượng OH- tạo ra ít.
2H2O + 2e- H2 + 2OH- (5.5) Quá trình hình thành ZnO NRs có thể mô phỏng như hình (5.21):
Hình 5.21: Quá trình hình thành ZnO NRs
Khi đã có mầm tinh thể rồi thì tinh thể lớn lên, nếu công tạo mầm đủ lớn thì tinh thể sẽ ưu tiên lớn lên thành từng lớp để tạo thành mầm tinh thể hai chiều, kết quả của quá trình này sẽ xuất hiện màng mỏng ZnO. Như đã trình bày ở phần tổng quan, nhóm tác giả Dianwu Wu [29] khi tăng hiệu đến thế lên đến một giá trị ngưởng thì được kết quả là màng ZnO. Các ion phóng điện trên điện cực không phải ở bất kì chỗ nào tùy ý mà chỉ ở nơi thuận lợi nhất về mặt nặng lượng. Sau đó nguyên tử còn phải dịch chuyển trên bề mặt điện cực và tìm chỗ thích hợp để
Luận văn thạc sĩ Vật lý.
chuyển vào mạng tinh thể. Cho nên chúng cần phải thắng trở lực của môi trường bao quanh. Như vậy trong quá trình phát triển ZnO NRs nếu năng lượng liên kết bền vững do sự phân cực của ZnO lớn hơn năng lượng của dòng điện phân thì ZnO NRs phát triển mạnh theo cấu trúc lục giác. Kết quả mẫu I01 cho thấy khi cường độ dòng điện thấp thì cấu trúc lục giác thể hiện rất rỏ ràng, đường kính của các thanh nano ZnO là như nhau từ đầu đến cuối thanh. Nếu năng lượng của cường độ dòng điện phân lớn hơn năng lượng của liên kết siêu bền của ZnO thì ZnO NRs sẽ phát triển một cách “cưỡng bức”, kết quả là ZnO NRs có dạng đầu nhọn (dưới to trên nhỏ) như kết quả của mẫu I02, I03, I05. Việc tạo ZnO NRs có cấu trúc lục giác và có tính định hướng tốt phải thỏa mãn được nhiều yếu tố trong đó có yếu tố năng lượng vì thế chúng tôi tiến hành tạo NRs với các bước cường độ dòng điện khác nhau. Trong đó bước đầu tiên có giá trị cường độ dòng điện lớn nhằm tạo ra màng ZnO đóng vai trò là lớp seed (vì tinh thể ưu tiên phát triển hai chiều khi năng lượng lớn) sau đó giá trị cường độ dòng điện được giảm xuống ở các bước tiếp theo để tinh thể phát triển có dạng cấu trúc lục giác. Kết quả ở các mẫu IF03, IF06, IF09, IF12 cho thấy ZnO NRs có cấu trúc lục giác và tính định hướng trực giao với đế.
Công cần thiết tạo mầm tinh thể hai chiều được tính theo công thức (5.6)
Cs RT C A S
ln
2 2
(5.6)
Trong đó: ρ là sức căng biên, S là bề mặt phân tử, R là hằng số khi, T là nhiệt độ, C là nồng độ dung dịch quá bảo hòa, Cs là nồng độ cân bằng của dung dịch bảo hòa, C/Cs là độ bảo hòa của dung dịch
Như vậy quá trình hình thành ZnO NRs do hai yếu tố chính là do sự định hướng điện trường của dòng điện và do năng lượng phân cực tự nhiên của ZnO. Sự kết hợp của hai yếu tố này đã làm tăng sự phát triển ZnO ZNs hơn rất nhiều so với các phương pháp khác. Phương pháp thủy nhiệt phải mất từ 8-10 tiếng để hình thành nên ZnO, trong khi đó với việc có mặt của cường độ dòng điện ZnO NRs chỉ mất khoảng 15-30 phút.
Luận văn thạc sĩ Vật lý.