Phản ứng đòi hỏi xúc tác thường là axit proton mạnh như H;SO; hay axit Lewis dang halogenua kim loại như : AIC];, FeBr;, ZnBrp ...
Phản ứng diễn ra theo cùng một con đường :
+ Phan ứng bắt đầu bởi chất xúc tác tương tác với tác nhân phan ứng tạo tác nhân
electrophin thường là các cation E”.
+ Tác nhân electrophin ( cation E”, hay dau mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh ) vào hệ thống electron a thơm kết quả là tạo phức ứ khụng thơm.(sự hỡnh thành phức ơ có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ C3 sang C„2 nên đã phá huỷ tính
thơm của nhân benzen)
+ Proton bị thế tách ra và tạo hợp chất thơm có mặt của nhóm mới tắn công vào + + tấn công của tác nhân tái tạo + Ht
Electrophin Bn chất thơm
(1) Ps E (2) E
ion benzoni
1.1.4.2 Hai giai đoạn của phan ứng
Ngoại trừ phản ứng sunfo hóa, các phản ứng theo cơ chế này thông thường qua 2 giai
đoạn :
- Giai đoạn | : thường xảy ra chậm và tạo phức o trung gian
H, JE 7 E
⁄ ⁄
Phức x Phức o
Finh Vién Thee Hien: - Í guyen She Thi Phiting Trang: 20
Kho lận Fit Nghiép Gedo Vien Hitting Din: Thay %4 Van Sang
H E H,
H E iL ” E
rr O mm... hay
phức ơ phức o
- Giai đoạn 2 : phức ơ loại nhanh một proton H” tạo sản phẩm
H EC7
nhanh F
=— + H
Thực tế, hợp chat thơm va tiểu phan electrophin có khả năng tao phức yếu hon phức ơ. Phức yếu này gọi là phức x. Trong phức 7, hệ thống electron 7 tham gia như là chất cho electron còn tác nhân electrophin là chất nhận . Sự tạo thành và phân ly phức x rất
nhanh, không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như bản chất của chất tạo thành .
thế năng
Yinh Vien Shue Hién: - Nguyen Shi Thée Phuting Trang: 2Ì
Khod tậu SA Nghiép Gido Vien Hiting Van: Shay 0 Van Sang
nhân E” thiếu electron tan công vào hệ thống thom giàu electron của nhân. Do đó, khi vòng benzen có nhóm đây electron làm tăng mật độ electron trong nhân thì tôc độ phản
ứng SeAr sẽ tăng và ngược lại nhóm rit electron làm tốc độ phản ứng giảm.
1.1.4.3 Sự hình thành phức ơ
Phức o là sản phẩm trung gian không bền của phản ứng thé, là một cation vòng chưa no, trong đó 4 electron phân bố ở 5 nguyên tử cacbon, còn nguyên tử cacbon thứ sáu thì ở trang thái lai hóa sp” có cấu tạo tứ diện
í ”
- Ta có thé mô tả cau tạo của phức o bằng công thức sau :
Sự tạo thành phức o từ benzen cần tiêu hao năng lượng vì hệ thơm bị phá vỡ tạo ra
một hệ liên hợp không thơm .
Theo tính toán của cơ lượng tử thì :
+ Năng lượng liên hợp của phức o là 26 kcal/mol
+ Năng lượng liên hợp của nhân benzen là 36 kcal/mol
+ Suy ra : Phản ứng thế cần năng lượng khoảng 10 kcal/mol .
- Khi tạo thành phức ơ, phức đó có thé bền vững theo hai hương khác nhau
+ Cộng anion Y' để tạo thành hệ thống ciclohexađien (I) có năng lượng liên hợp
khoảng 35 kcal/mol .
+ Tach proton dé tạo hệ liên hợp thom (II) có năng lượng liên hợp khoảng 36 kcal/mol
Yinh Vien Shue Hien: - | uyên Shi Thie Phung hang: 22
Khoi Fuin FA Nghiéf (hán Vien Heting Vin: Shay 6 Van Sang
1.2 Anh hưởng của cấu trúc chất ban đầu đến khả năng phản ứng
Trong trạng thái chuyển hình thành điện tích dương nên các nhóm thế có ảnh
hưởng đến khả năng phản ứng của nhân thơm.
Về khả năng phản ứng, mật độ electron nói chung trong nhân benzen càng lớn thì
tác dụng của E” càng dé. Do đó, các nhóm thé có hiệu ứng +1, +C làm tăng khả năng phản
ứng, các nhóm thế -[, -C làm giảm khả năng phản ứng.
Mặt khác, vì phức ơ có điện tích dương nên các nhóm thế làm an định phức o (+1, +C) làm tăng phan img, các nhóm thế làm mắt én định phức o thì ngược lại. Các nhóm thế có hiệu ứng -I lớn hơn +C cũng làm giảm khả năng phản ứng (F, Cl, Br,...).
Dé giải thích hiện tượng này, thường hay dùng quan niệm về cấu trúc cộng hưởng hay liên hợp. Các nhóm thế có thé hoạt hoá hay bị động hoá chọn lọc trong nhân benzen phụ thuộc vào hiệu ứng electron của nhóm thé làm ổn định trạng thái chuyển phức ơ.
Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I làm tăng mật độ electron của nhân làm ổn định phức ơ ở o- và p- bằng hiệu ứng siêu liên hợp. Các nhóm thế chứa cặp electron n hay liên kết x cũng ỏn định trạng thái chuyển ở o- và p-. Các nhóm thé này xúc tiến phản ứng
nhanh hơn benzen và phức ơ có năng lượng ôn định hơn phức ơ của benzen.
On = ÔN a) QÔn định của nhóm ankyl ở o- và p- bằng liên hợp hay cộng hưởngHt
Vinh Vién Shae Hién: Nguyén Thé Shée Phawn Trang: 23ca sia VÀ ig
Khod Fuin Tet. Nghiip Gio Vien Hiting Vin: Thiy 4 Van Sang
H=C—Hù
OkH
Ở m- không có ổn định này
:Y—H 1nH ù
H E H
Ôn định ở o- và p- bằng cặp electron n
E H
Ở m- không có liên hợp
—c=c— -C-C— -c=t- —c—-C— E ei E
H H E H E H
Ôn định ở o- và p- bằng liên kết x N ⁄
E H
Ở m- không có liên hợp
Các nhóm thé hút electron làm khó khăn cho phản ứng Sr, khó nhất là ở vị trí o- và p-, thường gặp những nhóm chưa no thiếu electron như C=O, C=N.... hoặc những nguyên
Vinh Vien Thue Hién: - Nguyen The Théo Plating rang: 24
Khod Sain Tel. Ngheép Gidto Vien Hiting Vin: lây $e Van ‘Sang
tổ âm điện mạnh không có cặp electron n. Những nhóm thể này làm cho phản ứng chậm
hơn benzen và phức o có năng lượng cao hơn phức o của benzen.