1.3.4.1 Pyridin
Pyriđin có 6 electron x liên hợp tương tự benzen nhưng obitan x của pyridin bị
biến dạng vì nguyên tử nitơ trong pyriđin có độ âm điện cao hơn nguyên tử cacbon trong benzen . Điều này thể hiện ở momen lưỡng cực tương đối lớn của pyriđin :
po ` m
2p | 3, 39D] 5
NO;
Do đặc điểm cấu tạo, nên xét về khả năng phản ứng electrophin thì :
Pyriđin kém benzen nhiều ( khoảng 10”) lần, thậm chí thua cả nitrobenzen .
+ Tác nhân electrophin tan công vào vị trí 8 tương đối thuận lợi hơn các vị trí a và y
tương tự như nitrobenzen thì ưu tiên vào meta .
Khi trong vòng pyriđin có sẵn một nhóm thế, ta có thể áp dụng các quy luật đối với
các din xuất của benzen :
Các nhóm hút electron : NO;, COOH, SO3H ... phản hoạt hóa nhân pyriđin
Các nhóm day electron : OH, NH3...hoat hóa nhân pyriđin
Nhóm thế R đẩy electron mạnh định hướng cho nhóm thế thứ nhất vào vị trí 1° và
nhóm thé thứ 2 vào vị trí 2° theo sơ đồ :
“đhuấ Vién Thue Hién: - Vgayén The Shido Phung hang: 35
Khod Vain SA Nyhiép Gedo Vien Hiting Din: Thay 6 Van Dang
Do khả năng phan ứng kém của pyridin so với benzen nên khi vòng pyridin ngưng tụ
với vòng benzen ( quinolin, izo quinolin, acrid9in, phenantrolin ) phản ứng thé sẽ ưu tiên ở vòng benzen ( thường ở 2 hoặc nhiều vị trí khác nhau :
21%
80% 3% 26% 11%
| + 1e | ý
oe Soot [ee | < 1% số, N N S Z N⁄Z ⁄ .#l
10% 13% 1%
Trong trường hợp vòng benzen ngưng tụ đã có sang | nhóm thé, dù là day electron ( OH, OCH:....) hay rút electron ( NO;, CHO...) , phan ứng electrophin vẫn cứ xảy ra ở
nhân benzen .
| | NO;
HO N N ~ `
N N NT "4
1.4 Ảnh hưởng của tác nhân electrophin đến khả năng phản ứng thé electrophin
Trong phan ứng Sp, chất ban đầu đóng vai trò là một bazơ, nghĩa là tính bazơ (hay khả năng cho electrophin) của chất ban đầu quan trọng như đã nói trên, nhưng tác nhân E”
còn quan trọng hơn.
Tác nhân E” là axit Lewis, nghĩa là thiếu electron, có ảnh hưởng tới tốc độ phản
ứng cũng như tỷ lệ đồng phân.
1.4.1 Ảnh hưởng của tác nhân electrophin đến tốc độ phan ứng
Nếu E” là axit yếu, nghĩa là sự thiếu hut electron ở nguyên tử tác nhân càng nhỏ, sự khác nhau về tốc độ của tác nhân với benzen và dẫn xuất thé càng lớn.
Vinh Vien Shee Hien: - Nguyen Shé Thde Phiting Hang: 36
Khoi buin Fa. 12/z Gide Vien Ha “ding Vin: Thay 'y Ke Van Vang
Nếu tác nhân E” là axit mạnh, nghĩa là thiếu electron định chỗ và mạnh thì sự khác
nhau đó cảng nhỏ. Tác nhân này bản thân nó đã có năng lượng cao cần thiết cho phản
ứng, không hay ít đòi hỏi sự chuyển electron từ nhóm thé tới trung tâm phản ứng.
Vị dụ:
Clo phản ứng với toluen nhanh gấp 350 lần so với benzen, axetylnitrat nitro hoá chỉ nhanh gấp 30 lần, ankyl hoá khi có mặc AICI; chi 1,9 lần. Cũng như khi dùng Br;
(axit Lewis yếu) phản ứng với toluen nhanh 600 hơn benzen, còn cation Br’ từ HOBr chi gap 30 lần.
Ảnh hưởng của nhóm thế khi có E” mạnh xuất hiện kém mạnh hơn, nghĩa là nhóm thế ảnh hưởng đến tốc độ nhỏ hơn, hay nói cách khác, hoạt tính tác nhân càng cao thì bản chất chất đầu có giá trị càng nhỏ.
Tác nhân E” cũng biểu hiện ở giản đồ năng lượng. Tác nhân càng hoạt động thì trạng thái chuyên xuất hiện sớm hơn và trạng thái chuyên giống với chất ban đầu hơn là phức ơ, điện tích đương ở trong vòng nhỏ và tương tác với nhóm thế yếu. Tác nhân kém hoạt động hơn thì trạng thái chuyển xuất hiện muộn hơn, liên kết mới với electrophin tạo
thành hoàn toàn hơn và vòng có điện tích đương lớn, tương ứng với ảnh hưởng mạnh của
nhóm thế. Như vậy, tác nhân có sự chọn lựa chất ban đầu.
L4. 2 Ảnh hưởng của tác nhân electrophin đến tỷ lệ đồng phân
Tác nhân E” cũng ảnh hưởng tới sản phẩm thế ở các vị trí khác nhau trong phân tử chất ban đầu.
Tác nhân E” giàu năng lượng sẽ tạo thành lượng ortho và para lớn hơn khi có nhóm
thế ưu tiên định hướng meta và lượng lớn meta khi có nhóm thế ưu tiên ortho-para.
Tác nhân E” nghèo năng lượng hơn thì tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế theo quy tắc chung.
Khả năng phản ứng ở các vị trí khác nhau này gọi là sự chọn lựa của tác nhân. Có
thể hình thành quy tắc: khả năng phản ứng của tác nhân càng cao, tính chọn lựa của nó càng nhỏ, và ngược lại... Chang hạn, tỷ lệ tốc độ phản ứng và tỷ lệ sản phẩm:
Vinh Vien Shute Hien: Nguyen The Shia Phiting Aang: 37
Khod Fuin Fd Nghiép Guido Vien Kiting Vin: Thay 6 Van Dang
Brom hoa Clo hoa
Nitro hoa
Bảng 2: Tỷ lệ tốc độ phản ứng và tỷ lệ sản phẩm
Vi vị trí ortho có ảnh hưởng không gian nên mức độ chọn lựa của tác nhân được đánh
giá bằng tỷ lệ thế ở vị trí para và meta.
Ngoài ra dung môi và xúc tác cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như hàm lượng đồng phân.