Với các phân tử nhiều nguyên tử, ngoài các dao động nén và giãn dọc theo trục
liên kết như ở phân tử 2 nguyên tử, còn có một loại dao động làm thay đổi góc liên kết giữa các nguyên tử. Dao động nén và giãn dọc theo trục liên kết gọi là dao động hóa trị (thường được ký hiệu bằng chữ v) còn các dao động làm thay đổi góc liên kết được gọi là dao động biến dạng (thường được ký hiệu bằng chữ 5). Lực cần dé làm thay đổi góc liên kết thường nhỏ hơn so với lực làm thay đổi độ dài liên kết, do đó năng lượng của dao động biến dạng sẽ nhỏ hơn năng lượng của đao động hóa trị. Từ đó, tần số của dao động
biến dạng cũng nhỏ hơn so với tần số của dao động hóa trị đối với cùng một liên kết.
Vị trí của mỗi nguyên từ trong không gian được xác định bởi 3 tọa độ. Với phân tử
có N nguyên tử, sẽ có 3N tọa độ tương ứng với vị trí các nguyên tử của chúng và ta bảo
phân tử có 3N bậc tự do. Trong số đó, có 3 bậc tự do ứng với chuyển động tịnh tiến, 3 bậc tự do ứng với chuyển động quay của phân tử nên sẽ còn lại 3N — 6 bậc tự do dao động (với phân tử thang hàng, do chỉ có 2 bậc tự do quay nên có 3N - 5 bậc tự do dao động).
Ví dụ, xét phân tử H;O. Đây là phân tử 3 nguyên tử không thẳng hang, do đó sẽ có 3N — 6
= 3 kiểu dao động. Hình vẽ đưới đây mô tả 3 kiểu dao động đó.
“Hhuấ Vien Shute Hién: Nguyen Thé Thio (26942 rang: 78
Khod (tận Fit l2 Gio Vien Hiting dn: Thay 4 Van 2ang
v=375óácm''
v=3452cm'
| v=] 59ácm'
Ở kiểu thứ nhất, liên kết này bị giãn ra thì liên kết kia bị nén lại nên được gọi là dao động hóa trị bất đối xứng, ký hiệu Voy ,; (a: asymmetric - bất đối xứng). Trên phổ hồng ngoại của hơi nước, vân hap thụ này xuất hiện ở 3756cm `.
Ở kiểu thứ 2, hai liên kết bị giãn và nén đồng thời nên được gọi là đao động hóa trị đối xứng, ký hiệu Voy (s) (s: symmetric - đối xứng). Vân này xuất hiện ở 3652cm''.
Dao động kiểu cuối là dao động biến dạng và được ký hiệu là Soy, vân này xuất hiện ở 1596cm ˆ'.
Với phân tử 3 nguyên tử thang hàng CO , số đao động tự do là 3x3 — 5 = 4.
Kiểu thứ nhất là đao động hóa trị đối xứng; kiểu thứ 2 là dao động hóa trị bất đối xứng. Do dao động hóa trị đối xứng trong trường hợp này không làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử nên theo quy tắc chọn lọc, đao động này sẽ không xuất hiện trên phổ hồng ngoại. Hai kiểu dao động thứ 3 và thứ 4 chỉ khác nhau về sự định hướng, còn năng lượng dao động thì tương tự nhau, chúng được gọi là các dao động suy biến. Trên
Vinh Vien Thier Hien: ằ Vguyộn Thộ Fhiio Phuting Trang: 79
Tiel a co Sh Gido Vien — Cá ` Ye Van wee
a ge i en en RR ER ENR RS OTT
của CO; có 2 vân hap thụ được thay VCO (a) = 2349cmÌ và 5o.c.0 = 667em `.
Đối với các phân tử nhiều nguyên tử, số kiểu dao động tăng lên rất nhiều. Các dao động trong phân tử lại có ảnh hưởng và làm biến đổi lẫn nhau. Ngoài ra, còn có thể có
nhiều dao động gan giống nhau va cùng thé hiện ở một vùng tần số hẹp từ đó mà tạo thành một van phé chung. Vì thế khó có thé phân tách ty my tất cả các dao động. Trong
trường hợp này, người ta quan tâm đến dao động của một nhóm các nguyên tử trong phân
tử. Khi đó, có thể hy vọng rằng các nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử khác nhau sẽ thể hiện dao động tổ hợp của chúng ở những khoảng tần số giống nhau (gọi là tần số đặc trưng nhóm). Biết được tần số dao động của một nhóm nguyên tử có thé nhận ra sự
có mặt của nhóm nguyên tử đó trong phân tử. Tần số dao động của một nhóm nguyên tử phụ thuộc trước hết vào độ bén vững của liên kết và khối lượng của các nguyên tử tham
gia liên kết. Với đao động hóa trị, cũng có thể xem như các nguyên tử ở hai đầu liên kết
tham gia vào đao động điều hòa mà hằng số lực k có được thông qua các tính toán tỷ mỷ của một số các liên kết thường gặp được ghi ở bảng sau:
Phần còn lại của phân tử gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm thông qua các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết hiđro nội phân tử.
Vi dụ: Lay k = 480 N/m thì các liên kết C — H no trong phân tử chất hữu cơ sẽ có tân số
đặc trưng nhóm là:
Vinh Vien Shue Hien: Ngayén thé Thio Phiang Kang: 80
Khe tận Fad Nghigp Gio Vien Kiting Vin: Thdy Fe Van Pang
ee EEE EE SS 4m 3m 22m 30B 35m eee 3m 5m %
1... pa ~ 8912.10" (Hz)
2z HM 2x31l4 x .L66.10””
12+1
hay v= “= tll = 2970,7(em c 3.10 lô `)
tương tự, liờn kết =C-H cú v= 3121,6cmẽ cũn liờn kết C-H thơm cú v = 3032,0 cm".
Thực tế cho thấy vùng phổ từ 1500 — 4000cm'' chứa các vân hấp thụ của hầu hết
các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=C ... nên được gọi là vùng nhóm chức. Vùng phổ dưới 1500cm"' phức tạp hơn do thé hiện đồng thời các dao động biến dạng C - H, C - C ... „ các dao động hóa trị của các liên kết đơn C - C,C—N,C-O,... cũng như sự tương tác và ảnh hưởng lẫn nhau của các dao động này. Vùng phô này được xem như đặc trưng
cho dao động của toàn bộ “bộ khung” phân tử chứ không phải của riêng nhóm nguyên tử
hay liên kết nào. Khi cấu tạo phân tử thay đổi, các vân phô ở vùng này sẽ thay đôi theo.
Vi thé vùng phổ dưới 1500cm' được gọi là vùng “van ngón tay” đặc trưng cho một phân
tử xác định.
IV.2.4 Ảnh hưởng cấu trúc phân tử và tần số đặc trưng nhóm
% Ảnh hưởng của hiệu ứng electron
Thường thì sự liên kết làm giảm bậc của liên ket bội và tăng bậc của liên kết đơn xen
kẽ giữa các liên kết bội . Do đó khi các liên kết bội kết hợp với nhau tần số của chúng đều giảm đi so với khi chúng ở vị trí không liên hợp, mạch liên hợp càng đài tần số lien hợp
càng giảm . .
Đối với nối đôi C=C, những nhóm rit electron ( - I, - C ) làm giảm mật độ electron do đó làm yếu liên kết đôi do đó dẫn đến làm giảm tần số vụ...., còn nhóm day electron ( +1,
+C) thì ngược lại
Đối với nối đôi C=O thì mọi sự đây electron làm tăng cường sự phân cực vốn có của nó làm giảm bậc liên kết do đó sẽ làm giảm tần số Vạ_„ còn nhóm rút electron thì ngược
lạ.
+ Ảnh hưởng của sự tạo thành liên kết hidro
Vinh Vien (2c Hien: - Igauyen The Shae Phiding Sang: 81
Khod Fuin Sel .. [2/4 Gide Vien Hating Dan: Thity $e Van Pang
| Liên kết hidro được xem như kiểu liên kết 3 tâm trong đó hidro đóng vai trò như
cầu nối . Vì thế liên kết X _ H và Y - B đều bị yếu đi và độ dài liên kết tăng lên . Kết quả là tần số dao động hóa trị của cả 2 nhóm tham gia liên kết đều giảm đi, ngoài ra vân hấp
thụ của nhóm X - H thường trải rộng ra không nhọn như trường hợp không tạo liên kết hidro . Trái lại liên kết hidro làm khó khăn cho dao động biến dang của liên kết X - H. Vì
vậy làm tăng tần số của đao động biến dạng .
Ở các hợp chất có liên kết hidro nội phân tử hoặc liên kết vòng xelat vị trí của vân
hấp thụ không thay đổi khi ta thay đổi nồng độ của dung dịch . Ngược lại nếu có liên kết hidro liên phân tử thì sự pha loãng sẽ làm cho cường độ hap thụ vân X - H tham gia liên
kết hidro giảm đi còn cường độ vân X - H tự do tăng lên . Hằng số lực hóa trị
Nếu hằng số luc hóa trị F càng lớn thì tan số dao động v„„càng lớn . Hằng số lực hóa trị phụ thuộc vào bản chất mối liên kết hóa học giữa 2 nguyên tử tham gia liên kết .
Liên kết có năng lượng liên kết lớn thì hằng số F càng lớn do đó tần số đao động của liên
kết càng tăng .
Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái chất khảo sát
Ở trạng thái tinh thể : mỗi phân tử được bao bọc bằng nhiều phân tử khác cùng loại theo một thư tự nhất định . Như vậy có một số tần số hấp thụ bị biến đổi nhiều vì có
những tương tác mạnh như liên kết hidro liên phân tử, tương tác lưỡng cực và ảnh hưởng
không gian . Vì vậy ở đây đôi khi khó mà tìm thấy sự liên hệ chính xác giữa cấu tạo và tần số đặc trưng . Tuy nhiên ở trạng thái tỉnh thể có ưu điểm lớn hơn là các phân tử không tồn tại ở nhiều hình thể khác nhau cho nên trên phổ hồng ngoại không có những cực đại
khó giải thích .
Ở trạng thái lỏng nguyên chất : các phân tử không theo một trật tự nhất định như ở
trạng thái rắn .Tuy nhiên các tương tác vốn ở trạng thái rắn vẫn còn có thê ở trạng thái
lỏng . Ở trạng thái lỏng, nhóm đao động được bao bọc bởi nhiều phân tử khác, chúng có thé ảnh hưởng đến tần số dao động do có mặt của lưỡng cực điện hoặc do sự cộng kết
phân tir.
Tinh Vien Thee Hien: - Nguyen Thé Thio Phuting Tang: 82
Khoi “(sân Sa. ss Gide Vien i — Thy = Van Sang
có thê coi những dao động nhận được như những dao động của các phân tử tự do . Chính
vì vậy những số liệu hồng ngoại củac các chất đo được ở thé khí phản ánh các yếu tô nội
phân tử . Tuy vậy việc khảo sát ở trạng thái khí hay hơi có khó khăn vì trong thực tế chỉ tạo khí hay hơi ở một số rất giới hạn chất hữu cơ và phô hồng ngoại của các chất khí thường có câu trúc tỉnh vi đôi khi làm phức tạp cho việc phân tích chúng .
+ Ảnh hường của dung môi
Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tần số dao động của các nhóm không
phân cực .
Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác tần số đao động của nhóm C - H ankan, anken và aren C=C biến đổi không đáng kể . Nguợc lại tân số hấp thụ của các nhóm C - H ankin ,N - H , C=O ... thay đổi rất nhiều .
+ Ảnh hường của các yếu tố không gian
Các đồng phan cis, trans được nhân biết thông qua vân hap thụ của dao động biến
dạng không phẳng của các liên kết =C - H : ở đồng phân trans - R CH=CHR - có một vân mạnh ở 970 — 960 cm còn ở đồng phân cis thì có vân trung bình ở 730 - 675 cm’ .
Nhờ phổ hồng ngoại có thể phân biệt duge s-cis và s-trans của các xeton a,B không no . So với hợp chất s-trans thì hợp chất s-cis có vạch mạnh hơn ứng với dao động hóa trị của liên kết C=C và vạch có cường độ kém hơn ứng với dao động hóa trị của liên
kết C=O
Vinh Vien Shae Hién: A guyen The Shido Phiting Siang: 83
Khod (/lậm Fa Nghigp Gato Vien Hiting Din: Thay 6 Van Dang
V.1 Cơ sở vật fí. (32),[33]
V.1.1 Tính chất từ của hạt nhân.
Hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương nên khi quay sẽ tạo nên từ trường có
> >
momen từ 41 và momen spin hạt nhân P.
Các spin hat nhân của những hạt nhân có tính chat từ này định hướng theo vô số
phương. Khi đặt vào từ trường ngoài, chúng sẽ định hướng theo hướng cuả từ trường
ngoài với các mức năng lượng khác nhau. Những spin hạt nhân định hướng song song
cùng chiêu với từ trường ngoài có mức năng lượng thấp hon mức năng lượng của những spin song song ngược chiều.
V.1.2 Điều kiện để có cộng hưởng từ hạt nhân.
Trong từ trường nghiên cứu, các hạt nhân ở trạng thái cân bằng động, khi cung cấp
năng lượng từ trường ngoài vào thì trạng thái cân bằng động bị phá vỡ, các hạt ở mức năng lượng thấp chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Khi có hiện tượng cuyén spin như thế người ta nói là hạt nhân đã cộng hưởng với bức xạ chiếu vào và gọi đó là hiện tượng
cộng hưởng từ hạt nhân.
Tuy nhiên, chỉ trong một thời gian ngắn một số hạt nhân có mức năng lượng cao
lại bức xạ năng lượng xuống mức năng lượng thấp tạo ra một cân bằng động mới. Khoảng thời gian trên gọi là thời gian hồi phục spin-spin.
V.2 Độ chuyển dịch hoá học. [31].|32].(33]
V.2.1 Khái niệm độ chuyển dịch hoá học.
Hạt nhân của các nguyên tử không tổn tại độc lập mà chịu sự che chắn của các đám
mây điện tử quanh hạt nhân cũng như chịu sự ảnh hưởng của các hạt nhân có từ tính khác nhau trong phân tử. Chính vì vậy, từ trường hiệu dụng thực sự tác động lên proton sẽ nhỏ
hơn so với từ trường ngoài áp đặt vào dé gây ra hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân.
H, = Hna = Hap am — Heyc bo
H; = H,(1- 3)
Sinh Vien Thue Hiộn: - 7/00 The Thio ‹f ôty Sang: 84
Khod (“ân Fel. |2 Gide Vien Hiding Van: Shiéy %4 lăn Sang
H,: Từ trường hiệu dụng.
H,: Từ trường áp đặt.
o : Hằng số chắn, phụ thuộc vào nhiều yếu tổ như: sự lai hoá, độ âm điện của các
nhóm chức bên cạnh.
Gia sử:
Oy. : Hằng số chắn của hạt nhân nghiên cứu.
ơ,: Hằng số chan của hạt nhân chuẩn.
H,: Từ trường hiệu dụng tác dụng lên hạt nhân nghiên cứu.
H.: Từ trường hiệu dụng tác dụng lên hạt nhân chuẩn.
H.=H,(1-0,,)
H.=H.(1-ứ.)
—* One - Oe = (H,-H,)/H, =
3: Độ chuyển dich hoá học.
V.2.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hoá học 4 Sự chắn trực tiếp
Trong phân tử các proton đều được bao quanh bởi electron. Dưới tác dụng của từ trường H,, các electron chuyển động tạo thành dòng điện bao quanh proton, dòng điện này sinh ra từ trường cảm ứng, ỡ gần hạt nhân và ngược chiều với từ trường H,. Như vậy, các electron đã chắn proton và H,<H,. hạt nhân càng bị chắn nhiều thì tín hiệu của nó càng dịch chuyển về phía trường cao.
Sự chắn trực tiếp phụ thuộc vào mật độ electron xung quanh hạt nhân đang xét, độ âm điện của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết với hạt nhân đó, hình dang và kích
thước của các obitan electron.
6u Vien Shue Hien: - Iguyéen Shé Shido Phitng Sang: 85
Khod Fain td - ly/v@/( Gite Vitn Heting Vin: (/ủõy 2 Van Sang
4 Sự chăn gián tiép( sự chăn bat ding hướng)
Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở bên cạnh proton như các nhóm không no có
thể tạo ra xung quanh proton những từ trường có hiệu suất lớn hơn từ trường tạo bởi electron hoá trị cũa chính proton đó. Do đó, các nhóm thé này có sự che chắn các proton.
Đối với sự che chắn này thì một hướng bị chắn và hướng còn lại bị phản chắn nên tín hiệu dịch chuyên về trường yếu hơn.
%4 Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với cacbon rất ít bị ảnh hưởng bới nhiệt độ. Độ chuyên dịch hoá học của các proton trong nhóm OH, NH, SH phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ các liên kết hiđro bị đứt làm cho tín hiệu của các proton dịch chuyên về phía trường mạnh hơn.
4 Ảnh hưởng của liên kết hidro
Liên kết hiđro gây ra sự thay đôi đáng kể độ chuyên dịch hoá học của proton trong nhóm SH, NH, OH. Liên kết hidro càng mạnh thì tín hiệu của các proton càng chuyển về
phía trường thấp hơn.
4 Ảnh hưởng của dung môi.
Độ axit của dung môi ảnh hường đến sự chuyển dịch hoá học và hiện nay chưa tìm
thấy qui luật có liên quan giữa sự chuyển dịch hoá học và tính chất của dung môi.
V.3 Tương tác spin-spin trong phố ‘H-NMR. |31],(32].[33]
4 Sự tách spin-spin (sự ghép từ)
Là hiện tượng có nhiều mũi hap thu khác nhau do các proton kề bên đã tương tác lên
trên proton đang khảo sát.
Sự tách spin-spin có tính chất tương hỗ nghĩa là nếu một proton bị một proton khác
tách spin thì nó cũng tách spin proton kia.
Nếu một proton khảo sát có n proton tương đương kè bên thì nó sẽ bị tách spin và cho tín hiệu là (n+1) mũi trên phố đồ. Các mũi cộng hưởng này xuất hiện dưới dang mũi đôi,
mũi ba,...
Vinh Vien Thee Hien: - [ôn Thé Shido Plating Sang: 86
Khod “âm Fa Nghigp Gato Vien Heting Vin: Thay 26 Van Lang
4 Giới han của sự ghép từ.
Các proton tương đương nhau về mặt hoá học (có thé trên cùng một nguyên tử C hay
trên hai nguyên tử C khác nhau không tach spin-spin nhau.
Proton gắn trên cùng một nguyên tử C nếu không tương đương nhau có thé ghép từ
với nhau.
Các proton cách nhau hơn 2 nguyên tử C sẽ không tách spin-spin nhau. Tuy nhiên, nếu chúng cách nhau bởi nối 7 sẽ có sự ghép từ yếu, hằng số tách rất nhỏ, khó quan sát.
4 Hang số ghép.
Là khoảng cách giữa các mũi đa trong các tín hiệu của hai loại proton ghép từ với nhau, kỉ hiệu là J, đơn vj là Hertz (Hz).
Hằng số ghép phụ thuộc vào ảnh hưởng của | proton này lên một proton khác hay nói cách khác nó phụ thuộc vào bản chất của nối hoá trị nối liền hai proton mà không phụ
thuộc vào lực từ của máy đo.
4 Ứng dụng của hằng số ghép.
Dựa vào các giá trị của J ta xác định được hai loại proton đã ghép từ với nhau (có giá
tri J bằng nhau).
Dựa vào dạng mũi có thể nhanh chóng đoán biết một phần về cấu trúc hoá học của hợp chất khảo sát.
Hằng số ghép J giúp ta phân biệt được hai chất là đồng phân, là xuyên lập thể phân
của nhau.
4 Cách Xác Dinh Hằng Số Ghép J(Trường Hợp Don Giản Chi Có Một Loại J)
Nếu trên phổ đồ chi thể hiện độ dich chuyển hoá học theo ppm, muốn biết hằng số ghép J của hai mũi kể nhau ta chỉ cần làm bài toán trừ độ chuyển dịch hoá học (ppm) của hai mũi đó rồi nhân cho tương đương Hertz của | ppm.
Nếu trên phổ đồ có thé hiện độ dich chuyển hoá học theo Hertz, muốn biết hằng số ghép J của hai mũi kể nhau, ta chi cần làm bài toán trừ độ dịch chuyên hoá học (Hertz)
của hai mũi đó.
Vinh Vien Thate Hién: - Nguyen Thi Théo Phitng Kang: 87