CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nanô từ cũng được phát triển từ lâu.
Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nanô với độ đồng nhất khá cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt nanô bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khí một hóa chất ban đầu bị phân rã.
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ.
Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô. Ðể thu đuợc hạt có độ đồng nhất cao, nguời ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới [19]. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thuờng được dùng để tạo các hạt ôxít sắt. Hydroxide sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa khác hoặc tạo hạt từ Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nuớc.
Kích thuớc hạt (4-15 nm) và diện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và ion trong dung dịch.
2.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đã lâu đời và đơn giản bởi vì nó không yêu cầu phương tiện chuyên biệt nào. Chất tạo phản ứng là các muối vô cơ như FeCl2, FeCl3, FeSO4, …được hòa tan trong môi trường nước, sau đó được cho phản ứng với dung dịch bazơ hyđôxít như KOH, NaOH, NH4OH,…để tạo kết tủa. Hạt nanô hình thành có kích thước khoảng 2-30nm. Ta có thể điều khiển kích thước hạt bằng việc thay đổi độ pH, thay đổi lượng nước, nồng độ dung dịch muối ban đầu, nhiệt độ trong lúc chế tạo [9]. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, cần phân tách thành hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Quá trình tạo mầm được đặc trưng bởi sự tăng nồng độ của chất đến gần nồng độ bão hoà tới hạn. Trong quá trình phát triển mầm, nồng độ của dung dịch giảm. Có ba cơ chế phát triển mầm (hình 2.1): hạt đồng nhất phát triển nhờ sự khuyếch tán (đường cong I), hạt đồng nhất phát triển do sự kết hợp các phần tử nhỏ lại với nhau (đường cong II), hạt đồng nhất nhận được do sự kết hợp của nhiều mầm (đường cong III).
Hình 2.1.Cơ chế hình thành các hạt nanô. Ba cơ chế phát triển mầm.
Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 .
Fe3+ + H2O → Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O → Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y → Fe3O4 (thông qua quá trình oxi hóa và dehydride hóa) Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau:
FeCl2 . 4H2O + 2 FeCl3 . 6H2O + 8NaOH → Fe3O4 + 8NaCl + 14 H2O Magnetite dễ bị oxi hoá trong không khí thành maghemite (-Fe2O3) theo phương trình:
4 Fe3O4 + O2 → 6-Fe2O3
Ở nhiệt độ cao, maghemite bị oxi hoá thành hematite (α- Fe2O3).
Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt hình thành chúng kết tụ rất mạnh [7].
2.2.2. Phương pháp Stober
Phương pháp Stober phương pháp này được Stober, Fink và Bohn phát triển là quá trình sol-gel tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nuớc và chất đồng dung môi như acetone,
ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các ruợu cũng như trong các ête.
Dựa trên cơ sở của quá trình thủy phân và ngưng tụ, chúng ta có thể chế tạo hạt nanôshell Fe3O4@SiO2 bằng phương pháp Stober. Sử dụng nguyên liệu: ethanol, nuớc, NH4OH, TEOS.
Để thúc đẩy hình thành cấu trúc đặc sít hơn là mạng polymer thì trong quá trình điều chế hạt tỉ lệ thể tích của nước/TEOS thường là lớn hơn 20/1 và độ pH cao [6]. Cơ chế thủy phân và ngưng tụ TEOS được mô tả như sơ đồ hình 2.2, và hình thành nên mạng silica với nhóm silanol trên mặt ngoài (hình 2.3).
Thủy phân (hydrolysis).
(alkolxides Silicon) (silanols) Ngƣng tụ (polycondensation).
(siloxane )
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thủy phân và ngưng tụ TEOS.
Hình 2.3. Mạng lưới silica với sự hình thành nhóm Silanol do TEOS ngưng tụ không hoàn toàn.