Vật liệu nano được chế tạo theo hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo ra hạt nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion.
Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: sử dụng kỹ thuật nghiền biến các vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, lượng mẫu chế tạo được lớn. Tuy nhiên phương pháp từ trên xuống có nhược điểm tính đồng nhất của các hạt nano không cao [15].
Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đƣợc chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp hóa – lý. Một số cách chế tạo vật liệu thuộc phương pháp từ dưới lên có thể kế đến như là: phương pháp kết tủa, phương pháp điện hóa, phương pháp siêu âm, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp khử hóa học trong môi trường phân cực.
Rất nhiều nhóm nghiên cứu trước đây đã tiến hành nghiên cứu chế tạo hạt
12
nano ZnS và Zn pha tạp bằng các phương pháp nêu trên, có thể kể đến một số kết quả nhƣ sau:
STT Phương pháp
chế tạo Nhóm nghiên cứu Kích
thước hạt (nm)
Tài liệu tham khảo 1 Đồng kết tủa Parvanch Iranmanesh và cộng sự,
trường đại học Vali-e-Asr, Iran 5,5 [34]
Nguyễn Trí Tuấn và cộng sự, Trường Đại học Cần Thơ
3 – 4
[3]
Manoj Sharma và cộng sự, ĐH Sri
Guru Granth Sahib World, Ấn Độ ~2,6 [41]
2 Phương pháp thủy nhiệt
Trần Thị Quỳnh Hoa và cộng sự, Khoa Vật lý, Trường Đh Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
~2,4 [44]
3 Khử hóa học trong môi trường điện phân
John Rita và cộng sự, Khoa Vật lý lý thuyết, trường Đại học Madras, Ấn
Độ 12 [20]
4 Sóng siêu âm Tiwary, K.P. và cộng sự, Khoa vật lý ứng dụng, Viện Công nghệ Birla, Ấn Độ
~ 6 [43]
5 Thủy nhiệt kết hợp vi nhũ tương
Jun Liu và cộng sự, Viện Vật liệu
xây dựng, Trung Quốc 5 – 10 [25]
Bảng 1.1. Bảng một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS/ZnS pha tạp đã được áp dụng bởi các nhóm nghiên cứu khác.
Như vậy, các nhóm nghiên cứu trước đây đã chế tạo được hạt nano ZnS có
13
kích thước tương đối nhỏ từ 2,4 nm đến 30 nm. Tuy nhiên, với mong muốn ứng dụng được trong lĩnh vực y sinh, hạt nano đòi hỏi phải có kích thước nhỏ, phát huỳnh quang mạnh và phân tán tốt trong dung dịch. Do đó, nhóm nhiên cứu chúng tôi đã có ý tưởng kết hợp các phương pháp chế tạo.
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đơn giản, hạt nano chế tạo được có kích thước tương đối nhỏ (2,6 nm – 5,5 nm) [34, 3, 41], lƣợng mẫu thu đƣợc lớn. Và thay vì phải mất từ 12 h đến 24 h như trong phương pháp thủy nhiệt thì thời gian chế tạo hạt bằng phương pháp đồng kết tủa chỉ mất từ 2 – 3 h [34]. Thêm vào đó, sóng siêu âm đƣợc cho là tạo ra các dòng xoáy có tần số rất lớn, đồng thời hình thành các tâm thay đổi áp suất trong dung dịch, vì vậy ảnh hưởng đến việc kết đám hoặc lớn lên của hạt, làm cho hạt có kích thước nhỏ hơn. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành kết hợp phương pháp đồng kết tủa và phương pháp siêu âm để chế tạo vật liệu nano ZnS.
Bên cạnh đó, tác động làm thay đổi kích thước hạt của chất hoạt hóa bề mặt cũng được rất nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước sử dụng để chế tạo vật liệu nano (Bảng 1.2).
STT Chất hoạt hóa bề mặt
Nhóm nghiên cứu Vật liệu nano
Kích thước hạt
nano (nm)
Tài liệu tham khảo 1 TSC Lee Ji-Hwan và công sự Au 20 – 50 [20]
Dhiraj Kumar và cộng sự Au 20 - 80 [12]
Landage S.M. và cộng sự, Viện Kỹ thuật ứng dụng và Dệt may, Ấn Độ
Ag 40 [19]
2 4-ATP Ayşem ĩzer và cộng sự, Đại học Istanbul, Thổ Nhĩ Kỳ
Au - [5]
14 Nan Xiao và Chenxu Yu, Đại học Iowa
Au - [29]
3 PVP Lo, H., Y. Sylvia, Wang Yung-Yun và Wan Chi- Chao, trường Đại học Quốc gia Tsing Hua, Đài Loan
Cu/Pd 3 – 4 [26]
4 PVP Manoj Sharma và cộng sự, ĐH Sri Guru Granth Sahib World, Ấn Độ
ZnO 20 [41]
5 CTAB Y. Liu và cộng sự, Đại học Công nghệ Amirkabir, Iran
Silica 75 [45]
6 Accrylamide Nguyễn Trí Tuấn, Đại học Cần Thơ
ZnS 2 – 3 [4]
Bảng 1.2. Bảng một số chất hoạt hóa bề đã được các nhóm nghiên cứu khác sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano.
Nhóm nghiên cứu của Landage S.M. và cộng sự, Viện Kỹ thuật ứng dụng và Dệt may, Ấn Độ, đã tiến hành sử dụng chất hoạt hóa TSC để chế tạo hạt nano Ag.
Kích thước hạt thu được trung bình khoảng 40 nm, khá đồng đều.
Hình 1.7. Ảnh chụp TEM hạt nano Ag chế tạo bới Landage S.M. và cộng sự, Viện Kỹ thuật ứng dụng và Dệt may, Ấn Độ, sử dụng chất hoạt hóa bề mặt TSC.
15
Nhúm nghiờn cứu của Ayşem ĩzer và cộng sự [5] và Nan Xia, Chenxu Yu [29] đã sử dụng chất hoạt hóa bề mặt 4-ATP để chức năng hóa với nhóm chức amin làm cầu nối với các phân tử sinh học.
Từ những kết quả nghiên cứu trên, có thể thấy ảnh hưởng làm giảm kích thước hạt nano của chất hoạt hóa bề mặt. Do đó, hai loại chất hoạt hóa bề mặt được sử dụng và khảo sát ảnh hưởnglên tính chất của vật liệu, đó là:
Chất hoạt hóa bề mặt trisodium citrate (TSC): TSC có khả năng tạo ra lớp điện tích âm trên bề mặt của hạt nano, làm các hạt đẩy nhau ra và do đó tác động tạo nên các hạt nano có kích thước nhỏ [20, 12, 19].
Chất hoạt hóa bề mặt 4-aminothiophenol (4-ATP): 4-ATP đƣợc cho là có thể gắn trực tiếp trên bề mặt sulfide kim loại (MS – trong đó M là kim loại hóa trị 2) [5, 29].
Quá trình chế tạo và khảo sát đƣợc tiến hành bằng cách thay đổi các nồng độ chất hoạt hóa bề mặt giam gia tổng hợp ZnS.
Như vậy, hạt nano ZnS sẽ được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm. Đồng thời ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo như nồng độ chất hoạt hóa bề mặt, công suất siêu âm lên tính chất vật lý của hạt sẽ đƣợc khảo sát.