3.1. Chế tạo hạt nano ZnS bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm và khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ TSC
Các mẫu chứa hạt nano ZnS sau khi lọc rửa sạch, đƣợc khảo sát hình thái, cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh TEM và khảo sát các tính chất quang bằng phổ hấp thụ UV-Vis, phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR và phổ quang phát quang.
a. Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mấu chứa hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các lượng TSC pha tạp khác nhau và
tính toán năng lượng vùng cấm.
Hình 3.1 mô tả phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và tính toán năng lƣợng vùng cấm của mẫu hạt nano ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các nồng độ TSC pha tạp khác nhau. Phổ hấp thụ là phổ hấp thụ ánh sáng điển hình của ZnS - hấp thụ yếu ở vùng khả kiến và vùng hồng ngoại gần, hấp thụ mạnh ở vùng UV, điều này phù hợp với kết quả trước đó đƣợc công bố [6, 7].
Độ hấp thụ (Abs)
Bước sóng (nm)
30
Mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ α và năng lƣợng photon hν đƣợc thể hiện trong các công thức sau:
12
) (h Eg A
h
Trong đó A là hằng số và Eg là độ rộng vùng cấm của vật liệu, hν năng lƣợng photon, α là hệ số hấp thụ [43].
Dựa vào công thức trên, Hình 3.1 bên phải biểu diễn đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)2 vào hν và năng lƣợng vùng cấm đƣợc xác định bằng bởi giao điểm các đường fit với trục hoành như thể hiện trên hình. Kết quả là: độ rộng vùng cấm của vật liệu có xu hướng giảm từ 3,79 eV xuống còn 3,6 eV khi lượng TSC pha tạp tăng từ 1 ml đến 20 ml (Hình 3.2).
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cầm vào lượng TSC thêm vào trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnS.
Như vậy, Eg của vật liệu chế tạo được có xu hướng giảm xuống thấp hơn so với độ rộng vùng cấm của vật liệu khối ZnS là 3,67 eV. Điều này có thể giải thích do: các gốc tự do COOH và COH của phân tử TSC đã liên kết trực tiếp trên bề mặt tinh thể ZnS và sự tương tác giữa bề mặt vô cơ với các phân tử hữu cơ đã làm ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm của vật liệu.
Để có thể khẳng định giả thuyết trên, nhóm nghiên cứu đã tiến hành đo phổ
Thể tích TSC (ml) Eg (eV)
31
hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR đối với hai loạt mẫu có TSC và không có TSC đƣợc mô tả nhƣ trong Hình 3.3.
Hình 3.3. Phổ FTIR của mẫu chứa hạt nano ZnS khi không có TSC và khi có 4 ml TSC
Từ phổ FTIR có thể nhận thấy, khi có 4 ml TSC, có sự xuất hiện thêm các đỉnh phổ ở vị trí 558 cm-1, 1293 cm-1, 1394 cm-1, 1580 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm COOH và đỉnh phổ ở vị trí 1117 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm COH. Kết quả này là phù hợp với nghiên cứu đã được công bố trước đây của nhóm TS. Rodrigo Marques Ferreira (Đại học Estadual Paulista – Brazil) [38].
Đo đƣợc (cm
-1
)
Công bố (cm
-1
)
Dao động
558 560 COO-
1117 1129 C=O-
1293 1290 COO-
1394 1383 COO-
1580 1606 COO-
Bảng 3.1. Đỉnh phổ FTIR của các mẫu chứa hạt nano ZnS pha tạp 4 ml TSC và các đỉnh phổ FTIR đã công bố.
Nhƣ vậy, với kết quả thu đƣợc có thể nhận định các gốc tự do COOH và
32
COH của phân tử TSC đã liên kết trực tiếp với bề mặt tinh thể ZnS, tác động làm thay đổi Eg của vật liệu.
b. Phân tích phổ XRD và ảnh chụp TEM
Hình 3.4 mô tả phổ nhiễu xạ tia X và hình ảnh chụp TEM của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các nồng độ TSC pha tạp khác nhau. Các hạt nano ZnS chế tạo được có kích thước nhỏ hơn 2 nm và có phổ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt – khớp với phổ chuẩn đƣợc công bố (JCP2 – 05-0566).
Sử dụng chương trình Gaussian để tính toán vị trí các đỉnh và độ bán rộng (FWHM). Từ những giá trị này, kích thước tinh thể trung bình của hạt được ước tình bằng cách áp dụng công thức Debye-Sherrer:
cos B D k
trong đó D là kích thước hạt trung bình (nm), B là độ bán rộng của đỉnh (tính bằng radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg , λ là bước sóng tia X ( λ = 1,54056 Å).
Hình 3.4. Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các nồng độ TSC khác nhau. và ảnh TEM hạt nano ZnS chế tạo
với 10 ml TSC
Cường độ tương đối (a.u)
2θ(o)
111 220 311
33
Kết quả thu đƣợc biểu diễn trong Hình 3.5, thể hiện mối quan hệ giữa kích thước tinh thể trung bình của hạt với nồng độ TSC tham gia vào quá trình phản ứng.
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể trung bình vào nồng độ TSC tham gia vào quá trình chế tạo hạt nano ZnS
Từ đây, ta có thể quan sát thấy, hạt ZnS chế tạo được có kích thước vô cùng nhỏ (< 2 nm) và nhỏ hơn bán kính Bohr [8]. Khi nồng độ TSC pha tạp tăng từ 1 ml lên 10 ml, kích thước tinh thể trung bình của hạt nano ZnS có xu hướng tăng từ 1,65 nm lên đến 1,8 nm. Đến khi lượng TSC pha tạp là 20 ml thì kích thước tinh thể giảm mạnh chỉ còn 1,45 nm. Hiện tƣợng này có thể đƣợc giải thích là do ban đầu, khi lƣợng TSC tham gia vào quá trình phản ứng nhỏ, các gốc tự do -COOH, -COH của phân tử TSC liên kết trực tiếp trên bề mặt tinh thể hạt nano ZnS và chính những liên kết này làm cho các hạt tương tác với nhau và có xu hướng kết đám lại. Lượng TSC pha tạp càng lớn thì sự tương tác gây ra do các gốc tự do -COOH, -COH càng tăng, làm cho kích thước tinh thể trung bình của hạt tăng lên. Phải đến khi lượng TSC tăng lên là 20 ml, khi đó những liên kết của các phân tử TSC đã đủ lớn để tạo thành một lớp điện tích âm, phủ kín xung quanh bề mặt hạt nano ZnS, làm cho các hạt có xu hướng đẩy nhau. Chính hiệu ứng này đã làm giảm kích thước của hạt nano ZnS.
Thể tích TSC (ml)
Kích thƣớc trung bình (nm)
34
Nhƣ vậy có thể nhận định, chất hoạt hóa bề mặt TSC đã tác động làm thay đổi kích thước của hạt nano ZnS.
c. Phân tích phổ quang phát quang
Phổ quang phát quang (PL) và kích thích quang phát quang (PLE) của hạt nano ZnS trong dung dịch đƣợc thể hiện trong Hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ quang phát quang và kích thích phát quang của hạt nano ZnS Dưới kích thích của tia cực tím (UV) ở 320 nm, các hạt nano trong dung dịch phát ra ánh sáng màu xanh tím, trong đó phổ PL có một đỉnh ở 430 nm (2.88 eV), phổ PLE có đỉnh tương đối cao ở 320 nm (~3.89 eV). Kết quả cũng tương tự với kết quả nghiên cứu trước đó của nhóm T.T. Quynh Hoa [8]. Dưới ánh sáng kích thích ở 320 nm, hạt ZnS phát xạ màu xanh tím mạnh ở vùng UV.
Từ những kết quả trên, nhóm nghiên cứu có thể khẳng định đã chế tạo thành công hạt nano ZnS bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm, các hạt nano ZnS thu được có kích thước rất nhỏ và có khả năng phát huỳnh quang mạnh. Đồng thời, nhóm nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt TSC tham gia vào quá trình tổng hợp hạt ZnS. Chất hoạt hóa Trisodium citrate (TSC) đóng vai trò là chất ức chế sự phát triển kích thước của các hạt nano ZnS, nồng độ
Bước sóng (nm)
Cƣơng độ PL (counts)
Phổ PL Kích thích tại 320 nm Phổ kích thích
Vị trí đo PL: 430 nm nm
35 TSC càng tăng thì kích thước hạt càng giảm.
Hạt nano ZnS chế tạo đƣợc với các tính chất nêu trên dự đoán sẽ là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong y sinh, cùng với đó mở ra khả năng kiểm soát kích thước hạt nano cho nhiều ứng dụng đa ngành khác.