Chương 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
3.3. Cơ chế biến ổi tính chất gỗ trong xử lý thuỷ- nhiệt
3.3.1. Quá trình biến đổi của gỗ trong xử lý thủy - nhiệt [20],[21],[22],[24],[34]
Quá trình x lý thuỷ nhiệt làm thay đổi thành phần cấu trúc hoá học trong gỗ, nhiệt độ cao và thời gian x lý dài thì sự thay đổi cấu trúc hoá học của gỗ càng lớn.
Nhiệt độ x lý khoảng 40-900C bắt đầu xuất hiện những thay đổi hoá học chủ yếu là các chất chiết xuất. Nhiệt độ trên 900C những thay đổi xảy ra trong tất cả các thành phần gỗ đặc biệt là hemixenlulo. Ở nhiệt độ 150-2500C những thay đổi lớn xảy ra trong các thành phần gỗ.
Trong giai đoạn 1 x lý nhiệt ẩm, những thay đổi hoá học xảy ra chủ yếu là hemixenlulo, x lý ở nhiệt độ 1000C đƣợc coi là nhiệt độ biến dạng dẻo của gỗ, liên quan đến thay đổi trong cấu trúc lignin. Phá vỡ liên kết β-aryl và sự hình thành của các sản phẩm ngƣng tụ lignin. Nhiệt độ từ 1300C trở lên gây ra sự phá huỷ lignin tạo ra sản phẩm phenolic. Trong giai đoạn 2 sấy khô, thay đổi chủ yếu xảy ra với lignin, làm gia tăng liên kết ngang trong lignin-carbohydrate. Dưới tác động của nhiệt độ cao
thời gian x lý dài còn xảy ra hiện tƣợng lignocellulose, xenlulo tiền thuỷ phân làm tính chất cơ học của gỗ giảm xuống, nhất là độ bền uốn tính bị giảm mạnh.
X lý thuỷ nhiệt làm cho các chất chiết xuất trong gỗ bị hoà tan trong nước và d dàng hơn do bay hơi trong quá trình làm nóng, nhiệt độ càng cao làm phân huỷ các polyme vách tế bào, phá huỷ hệ thống mao dẫn và hình thành một số chất mới, nhiệt độ cao và thời gian x lý càng dài thì mất mát khối lƣợng càng lớn làm cho khối lƣợng thể tích gỗ bị giảm đi.
X lý thuỷ nhiệt làm thay đổi trong cơ cấu lignin và các chất chiết xuất gây ra sự tối màu của gỗ. Màu sắc của gỗ đặc đƣợc tạo ra do sự tán xạ, phản xạ và hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy đƣợc gây ra bởi các phân t nhất định gọi là những dải màu sắc. Trong gỗ, ánh sáng được hấp thụ chủ yếu bởi lignin ở dưới 50nm và các chiết xuất phenolic (tannins, flavanoids, stilbenes, quinines) trong khi xenlulo và hemixenluloza không hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Quá trình x lý thủy nhiệt làm phân huỷ các chất chiết xuất, gây ra sự xuống cấp của hemixenlulo và xenlulo vô định hình, dẫn đến sự gia tăng trong tinh thể xenlulo và trong sự phân cắt của các liên kết β-O-4, mà gây ra những thay đổi trong cấu trúc lignin làm cho màu sắc của gỗ trở nên tối hơn 50% so với gỗ không x lý.
3.3.2. Cơ chế biến đổi khối lượng thể tích gỗ
Trong quá trình x lý nhiệt, các chất chứa trong gỗ nhƣ: nhựa cây, tannin, tinh bột, đường, dầu, sắc tố… do tác động của nhiệt độ làm cho chúng di chuyển ra phía ngoài bề mặt gỗ và bay hơi. Một bộ phận chất chứa khi chịu tác động của nhiệt độ sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng hóa học phức tạp, các chất chiết xuất thoát ra trong quá trình x lý cũng góp phần làm giảm lƣợng vật chất có trong vách tế bào, từ đó đã làm giảm khối lƣợng của gỗ, làm cho khối lƣợng thể tích gỗ thay đổi. Ngoài ra, trong quá trình x lý nhiệt, 3 thành phần chính tạo nên vách tế bào là xenlulo, hemixenlulo và lignin xảy ra phản ứng nhiệt giải, tạo ra các phân t có kích thước nhỏ hơn có khả năng bay hơi như: nước, acetic acid, methanol, fucfuranđehyt… những chất này bị bay hơi trong quá trình x lý nhiệt, dẫn đến khối lƣợng vật chất trong vách tế bào gỗ suy giảm nghiêm trọng, từ đó làm thay đổi trọng lƣợng gỗ, và cuối cùng làm giảm khối lƣợng thể tích gỗ [41].
Tuy nhiên, đối với một số trường hợp, trong quá trình x lý nhiệt, bên cạnh việc khối lượng vật chất trong gỗ bị suy giảm, kích thước gỗ cũng có sự suy giảm rất rõ rệt.
Sau khi quá trình x lý nhiệt kết thúc, để gỗ trở lại trạng thái thăng bằng, kích thước gỗ tuy có phục hồi nhƣng vẫn tạo ra hiện tƣợng khối lƣợng thể tích gỗ tăng lên. Nguyên nhân là do khối lượng gỗ giảm không nhiều, nhưng kích thước gỗ giảm quá lớn gây ra.
3.3.3. Cơ chế biến đổi tính ổn định kích thước gỗ
Co rút, dãn nở là một trong những nhƣợc điểm chủ yếu của gỗ, nguyên nhân gây ra hiện tượng này là do sự thay đổi lượng nước trong vách tế bào. Trong cấu trúc vách tế bào, một bộ phận nhóm –OH trong phân t Xenlulo ở vùng vô định hình hình thành liên kết hydro và bộ phận còn lại tồn tại trong trạng thái tự do. Nhóm –OH tự do là nhóm chức cực tính, d kết hợp với phân t nước tạo ra liên kết hydro, đây là nguyên nhân chính tạo ra tính hút ẩm của phân t Xenlulo. Hiện tƣợng co rút, dãn nở phát sinh khi gỗ trong trạng thái chƣa bão hòa, nguyên nhân chính là do nhóm –OH tự do của xenlulo trong vùng vô định hình hút ẩm và tạo ra liên kết hydro. Sau khi phân t nước vào trong vách tế bào sẽ làm cho khoảng cách giữa các mixel xenlulo tăng lên, lúc này gỗ ở trong trạng thái dãn nở, làm cho kích thước của gỗ không ổn định.
Lượng ẩm hút vào nhiều ít phụ thuộc vào kích thước của vùng vô định hình trong vách tế bào và lƣợng nhóm –OH tự do trong gỗ, tính hút ẩm của gỗ tăng lên khi độ kết tinh của vùng vô định hình giảm xuống. Hemixenlulo, Lignin và các vật chất khác cấu tạo nên gỗ cũng có khả năng hút ẩm. Theo nhiều nghiên cứu cho thấy khả năng hút ẩm của hemixenlulo là lớn nhất, sau đó đến lignin và cuối cùng là xenlulo [14].
Hemixenlulo là vật chất vô định hình, trong cấu trúc tồn tại rất nhiều gốc đường, kích thước phân t ngắn, và phân nhánh. Mạch chính của hemixenlulo do một loại đường tạo thành và cũng có thể do hai hoặc nhiều gốc đường tạo thành. Trên mạch chính của phân t hemixenlulo thường có mạch nhánh, trên các nhánh này thường tồn tại nhóm thân nước, vì thế đây là tổ phần có tính hút nước cao nhất, đây là một trong những nguyên nhân gây ra hiện tƣợng hút và nhả ẩm trong gỗ, và làm cho gỗ bị biến dạng. Trong quá trình x lý nhiệt, hemixenlulo chịu tác dụng của nhiệt độ cao dẫn đến phân t bị phân giải tạo ra fucfuranđehyt và các đường đơn. Các vật chất này sau khi chịu tác dụng của nhiệt độ sẽ tiếp tục kết hợp với nhau tạo ra chất cao phân t không
hòa tan trong nước, không có khả năng hút ẩm, từ đó làm giảm khả năng hút ẩm của gỗ, kết quả là nâng cao được tính ổn định kích thước của gỗ [34],[41].
Sau khi x lý nhiệt, tính hút nước của gỗ giảm xuống, nguyên nhân chủ yếu là do sự thay đổi của các thành phần trong gỗ ảnh hưởng đến tính hút nước của chúng, ngoài ra x lý nhiệt đã làm giảm hàm lƣợng các nhóm –OH trong gỗ. Có nghiên cứu cho rằng, trong quá trình x lý nhiệt, các phân t cấu trúc nên gỗ đã hình thành các liên kết ngang dẫn đến tính đàn hồi và khả năng giãn nở của các mixen xenlulo giảm xuống, dẫn đến khả năng hút nước của chúng cũng giảm xuống.
Trong quá trình x lý nhiệt, xenlulo, đặc biệt là polyuronic acid phát sinh phản ứng hóa học tạo ra hợp chất cao phân t có tính hút ẩm kém; đồng thời nước liên kết trong vách tế bào chịu nhiệt độ cao đã thoát ra, làm cho khoảng cách giữa các phân t xenlulo trong vùng vô định hình nhỏ lại tạo thành liên kết hydro mới. Khi khoảng cách các phân t xenlulo trong vùng vô định hình thu nhỏ lại, lực van der Waals’ giữa các nhóm –OH tăng lên, làm cho số lƣợng các điểm liên kết hydro trong phân t xenlulo tăng lên, từ đó làm cho tính định hướng của các phân t xenlulo được tăng cường, và nâng cao tính ổn định kích thước của gỗ. Đồng thời, trong quá trình x lý nhiệt, nhóm thân nước –OH giảm xuống, làm cho độ ẩm thăng bằng của gỗ giảm theo cũng làm tăng tính ổn định kích thước của gỗ (Hình 3.5).
Hình 3.5. Sự thay ổi của liên kết hydro giữa các phân tử xenlulo trong quá trình xử lý nhiệt (Nguồn: Jian Li, Wood science, 2002)
3.3.4. Cơ chế biến đổi tính chất cơ học của gỗ
Trong quá trình x lý nhiệt, trong gỗ phát sinh các phản ứng hóa học phức tạp, trong đó có phản ứng phân giải xenlulo. Kết cấu hóa học của gỗ thay đổi đã dẫn đến sự
thay đổi tính chất cơ học của nó. Khi nhiệt độ x lý càng cao, thời gian x lý càng dài thì sự thay đổi càng rõ rệt, gỗ trở nên dòn hơn, cường độ chịu uốn giảm xuống. Những sự thay đổi này có quan hệ rất mật thiết với quá trình x lý nhiệt. Sự suy giảm của cường độ chịu lực của gỗ phụ thuộc vào điều kiện x lý, đây là một trong những nhược điểm chính của công nghệ x lý nhiệt, vì vậy đã làm hạn chế phạm vi s dụng của gỗ x lý nhiệt. Sự suy giảm cường độ gỗ phụ thuộc rất nhiều vào sự thay đổi cấu trúc phân t của xenlulo, hemixenlulo và lignin [34],[41].
Trong gỗ, hemixenlulo có tác dụng kết dính, tạo ra khả năng chịu cắt của gỗ, sự phá hoại của gỗ do ngoại lực tác dụng chủ yếu do mixel xenlulo và các chất điền đầy (hemixenlulo và lignin) bị cắt đứt hoặc bẻ gãy tạo ra. Sau khi x lý nhiệt polisaccarit bị tổn thất, nhƣng chủ yếu là hemixenlulo, vì hemixenlulo có tính nhạy cảm với nhiệt cao hơn xenlulo nhƣng tính bền nhiệt lại kém. Sự thay đổi và tổn thất của hemixenlulo không những làm giảm tính dẻo dai của gỗ mà còn làm cho khả năng chịu uốn, độ cứng và tính chịu mài mòn của gỗ giảm xuống. Theo nghiên cứu, sự phân giải của hemixenlulo khi chịu tác dụng của nhiệt độ cao có thể tham khảo hình 3.6.
Hình 3.6. Quá trình nhiệt giải của hemixenlulo trong gỗ (Nguồn: Wood modification, 2006)
Khi gỗ chịu tác dụng của nhiệt độ, đầu tiên hemixenlulo phát sinh phản ứng nhiệt giải và phản ứng tách nhóm acetyl, tạo thành acetic acid, methanol và các chất bay hơi khác, khi nhiệt độ tăng lên, phản ứng nhiệt giải Hemixenlulo càng trở nên kịch liệt tiếp tục tạo thành các đường đơn, do phản ứng nhiệt giải đã làm giảm hàm lượng hemixenlulo trong gỗ.
Nhiệt độ cao làm giảm lượng nước trong vùng vô định hình gây ra sự phân giải của xenlulo trong vùng vô định hình và phản ứng tái tổ hợp, từ đó làm tăng độ kết tinh của gỗ. Nhiệt độ cao làm hemixenlulo phân giải thành các vật chất đều có tính hút nước kém hơn so với hemixenlulo gốc, ngoài ra cùng với hàm lượng nhóm –OH giảm xuống đã làm cho tính hút ẩm và hút nước của gỗ giảm rõ rệt, kết quả đã làm giảm độ ẩm thăng bằng của gỗ, làm tăng tính ổn định kích thước gỗ nhưng đồng thời đã làm cho cường độ chịu lực của gỗ cũng giảm xuống.
Trong gỗ, xenlulo có tác dụng như là khung sườn trong kết cấu, có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học và vật lý của gỗ. Trong vách tế bào xenlulo là vật chất tương đối ổn định, xenlulo xảy ra phản ứng nhiệt giải ở nhiệt độ trong khoảng 300-375oC.
Khi phản ứng nhiệt giải xảy ra, bộ phận liên kết C-O trong phân t đường của xenlulo bị cắt đứt, đặc biệt là trong môi trường nước và môi trường acid, sản phẩm đặc trưng là levoglucosan xuất hiện ở 300oC, khi ở nhiệt độ khoảng 250oC chỉ xuất hiện một lƣợng nhỏ. Quá trình nhiệt giải của xenlulo nhƣ hình 3.7.
Trong cấu trúc của gỗ, do xenlulo và hemixenlulo đan xen nhau, khi hemixenlulo phân giải tạo ra môi trường acid đã làm ảnh hưởng nhất định đến tính ổn định của xenlulo. Ngoài ra, khi gỗ chịu tác động của nhiệt độ đã sản sinh ra rất nhiều vật chất có tính acid nhƣ: acetic acid và formic acid đã làm cho sự phân giải của gỗ càng mãnh liệt hơn.
Trong quá trình x lý nhiệt, giữa các phân t xenlulo đã tạo ra liên kết hydro mới.
Với sự tăng dần của nhiệt độ, phản ứng nhiệt giải của xenlulo dần dần chiếm vị trí chủ đạo, tốc độ phân giải của nó lớn hơn rất nhiều so với tốc độ hình thành liên kết hydro.
Phản ứng nhiệt giải đã cắt đứt phân t xenlulo, làm cho độ tụ hợp hay phân t lƣợng của xenlulo giảm xuống rõ rệt, từ đó làm giảm tính năng cơ học của gỗ, thể hiện rõ nhất là cường độ chịu uốn của gỗ.
Hình 3.7. Quá trình nhiệt giải của xenlulo (Nguồn: Wood modification, 2006) Lignin và polysacarit kết hợp với nhau tạo thành vách tế bào gỗ, Lignin có tác dụng nhƣ chất điền đầy và tạo độ cứng trong gỗ. Giữa các tế bào trong gỗ hay giữa các sợi gỗ liên kết với nhau dưới hình thức liên kết tầng. Tầng gian bào trong gỗ chủ yếu do Lignin hình thành. Nhiều nghiên cứu cho rằng, Lignin là vật chất có tính chịu nhiệt lớn nhất trong 3 chất cấu trúc nên vách tế bào. Khi nhiệt độ tăng lên, năng lƣợng vật chất vô định hình – Lignin hấp thụ tăng dần, phân t của nó hoạt động mạnh hơn, làm cho các phân t trong nội bộ cấu trúc phân t của Lignin bị cắt đứt, làm sản sinh sự di động qua lại. Lúc này tạo ra sự chuyển biến trạng thái thủy tinh của Lignin. Trong quá trình x lý nhiệt, do tác dụng của nhiệt, các liên kết trong phân t tổng của Lignin bị bẻ gãy, làm phân t lượng tương đối của nó giảm xuống, làm cho kết cấu gỗ trở nên lỏng lẻo, khi gia nhiệt đến nhiệt độ vƣợt quá trạng thái thủy tinh của Lignin sẽ chuyển sang trạng thái dẻo, ứng lực sản sinh ra trong lúc này giảm xuống rõ rệt, và đã dẫn đến cường độ của gỗ bị thay đổi.
Hình 3.8. Cơ chế phản ứng của gỗ trong quá trình xử lý nhiệt (Nguồn:
ThermoWood Handbook)
Từ các phân tích ở trên có thể thấy, x lý gỗ trong phạm vi nhiệt độ 120-230oC, do sự thay đổi các thành phần cấu tạo gỗ đã dẫn đến tính chất vật lý, cơ học, khả năng chống vi sinh vật cũng nhƣ độ bền và tính chất công nghệ của gỗ có sự thay đổi đáng kể. Mối quan hệ giữa các thành phần cấu trúc nên gỗ và tính chất của gỗ sau khi x lý nhiệt thể hiện trong hình 3.8.
3.3.5. Tính thấm ướt và khả năng dán dính
Trên phương diện thay đổi tính thấm ướt của gỗ x lý nhiệt, nghiên cứu của Hakkou đã phát hiện, tính chống thấm nước của gỗ Fagus sylvatica tăng dần ở phạm vi nhiệt độ 130-160oC, khi nhiệt độ lớn hơn 160oC ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chống
thấm của gỗ không lớn. Khi s dụng phương pháp phân tích quang phổ cộng hưởng từ thể rắn (CP/MAS 13C NMR) và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) tiến hành nghiên cứu đã chỉ ra, khả năng thấm ƣớt của gỗ x lý nhiệt giảm là do sự sắp xếp lại của các chất cao phân t trong gỗ và sự dẻo hóa của lignin trong quá trình x lý nhiệt gây ra, mà không phải do phản ứng phân giải và sự di chuyển ra bề mặt gỗ của các chất chiết xuất gây ra. Follrich đã tiến hành nghiên cứu x lý nhiệt gỗ Picea abies Karst và phát hiện, góc tiếp xúc của giọt dung dịch và bề mặt gỗ tăng từ 50o lên 90o, tính thấm ƣớt của gỗ giảm xuống rõ rệt, nhƣng thời gian x lý khác nhau thì góc tiếp xúc khác nhau không đáng kể; tác giả tiếp tục nghiên cứu tạo ván phức hợp từ gỗ x lý nhiệt và nhựa PE, sau đó tiến hành thí nghiệm cường độ dán dính và thí nghiệm dầm công xôn đã phát hiện, giá trị cường độ dán dính bề mặt kéo chịu ảnh hưởng rất lớn của công nghệ x lý nhiệt, hơn nữa sự ảnh hưởng này tăng dần theo sự kéo dài của thời gian x lý nhiệt. Gu Lianbai và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tính năng dán dính của gỗ Birch, Thông rụng lá và Pinus sylvestris var. mongolica Litv. Sau khi x lý nhiệt và chỉ ra, cường độ kéo trượt màng keo có quan hệ với loại keo s dụng. Gỗ sau khi x lý nhiệt, cường độ kéo trượt màng keo đều giảm xuống với các mức độ khác nhau, cường độ dán dính gỗ Birch giảm nhiều nhất, cường độ dán dính gỗ Thông rụng lá giảm ít nhất.
3.3.6. Màu s c bề mặt
Sau khi x lý nhiệt, do cấu trúc các thành phần trong gỗ có sự thay đổi, đặc biệt là hàm lượng tương đối của lignin tăng lên, và có sự dịch chuyển của cách chất chiết xuất ra bề mặt gỗ, làm cho màu sắc gỗ trở nên đậm hơn, thông thường có màu nâu nhạt đến nâu, gần giống với màu sắc của một số loại gỗ quí hiếm, trong quá trình s dụng màu sắc tương đối ổn định. Màu sắc gỗ x lý nhiệt tạo ra sự thoải mái đối với thị giác, tạo cảm giác ấm cúng và sang trọng, thân thiện với môi trường và được con người ưa thích. Vì thế sau khi x lý biến tính nhiệt có thể nâng cao giá trị s dụng của các loại gỗ chất lƣợng thấp.