Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ. Hình 1.2 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat. Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat. Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl (Bergaya và cộng sự, 2006;
Lagaly, 1981) [26], [33].
Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat Năm 1976, Lagaly và cộng sự [33] đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (hình 1.3).
Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (bảng 1.2).
Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ
Số nguyên tử Cacbon
d001 (Å)
Số lớp cation hữu cơ
Diện tích sét bị che phủ (nm2) (%)
0 9,6 - - -
3 13,5 1 0,38 23
4 13,4 1 0,44 27
8 13,3 1 0,69 42
10 13,6 1 0,81 49
12 17,4 2 0,94 57
14 17,4 2 1,06 64
16 17,5 2 1,19 72
18 17,6 2 1,31 79
Quy luật này đã được phát hiện, khi các nhà khoa học nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa bentonit với các muối amoni và photphoni hữu cơ và sự tương quan giữa t lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu cơ với số lớp cation hữu cơ sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét. Khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50% thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp.
1.2.3. Các hợp chất hữu cơ đƣợc sử dụng để điều chế sét hữu cơ Các phân tử sinh học
Các khoáng sét cũng có thể được biến tính với các phân tử sinh học như protein, enzym, amino axit, peptit,… và điều này s mở ra nhiều ứng dụng mới. Ví dụ: bentonit với những ưu điểm như không chứa độc tố, độ hoạt động hóa học và tính hút nước cao có thể được sử dụng làm chất mang để cố định các phân tử sinh học.
Năm 2007, Ozturk và cộng sự đã biến tính bentonit với histidin. Liên kết cộng hóa trị được tạo thành giữa các nhóm amino của histidin với cation Al3+ trong tấm bát diện của khoáng sét. Sét hữu cơ này được sử dụng để tinh chế globulin miễn dịch-G (một lớp phân tử sinh học quan trọng trong chuẩn đoán và điều trị nhiều bệnh ở người) từ huyết tương globulin miễn dịch của người một cách hiệu quả và kinh tế.
Theo các tác giả, compozit histidin - bentonit với các đặc tính tuyệt vời có thể được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình tinh chế kháng sinh [37].
Các muối ankylamoni ậc ốn
Các muối ankylamoni bậc 4 là các chất hoạt động bề mặt cationic và là các hợp chất hữu cơ đã được sử dụng nhiều nhất để điều chế các sét hữu cơ. Các cation ankylamoni bậc 4 thích hợp hơn so với các cation ankylamoni bậc 1, 2 bởi vì sự thủy phân (cân bằng ankylamoni/ankylamin) ít xảy ra và sự khử hấp phụ của alkylamin tự do bị giảm mạnh. Một ưu điểm nữa là khi chứa một lượng lớn các vật liệu hữu cơ (30 - 40%) s làm giảm t khối của sét hữu cơ so với sét thông thường. Trong trường hợp các sét hữu cơ được sử dụng để điều chế các nanocomposit, loại muối ankylamoni bậc 4 có ảnh hưởng đến ái lực giữa khoáng sét và polyme. Đối với polyme không phân cực như là polypropylen và polyetylen thì các loại khoáng sét đã được biến tính bằng các điankylđimetylamoni halogenua được sử dụng, trong khi đối với các polyme phân cực như là polyamit thì các khoáng sét lại phải được biến tính bằng ankylbenzylmetylamoni halogenua hoặc là ankylhiđroxyletylamoni halogenua.
Quá trình biến tính các khoáng sét cũng có thể được tiến hành với các hỗn hợp muối ankylamoni bậc 4 với các hợp chất hữu cơ phân cực khác.
Các muối ankylphotphoni ậc ốn
Các cation photphoni, với công thức chung [PR3R']+ và khi kết hợp các anion thích hợp tạo nhiều muối photphoni, đó là chất lỏng ở nhiệt độ phòng và chúng có
điểm nóng chảy thấp hơn 100°C. Ion photphoni có các ưu điểm sau: muối photphoni có nhiệt ổn định hơn các muối amoni tương ứng và muối imiđazoli, nhất là các quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao hơn 100°C (ví dụ: loại bỏ các sản phẩm phản ứng bằng cách chưng cất). Hơn nữa, phòng ngừa nhiễm bẩn bởi các sản phẩm phân hủy là một điều kiện tiên quyết cho việc sử dụng tái chế dung môi. Cation photphoni có tính axit.
Sét hữu cơ với dẫn suất tetraankylphotphoni bậc bốn có những đặc tính ưu việt hơn so với các hợp chất tương tự của nitơ, như sự ổn định nhiệt, ái lực với hợp chất phân cực cao hơn và tương tác chọn lọc với các chất lỏng và hơi hữu cơ [25].
1.2.4. Tính chất của sét hữu cơ Tính trương nở
Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ. Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ,... Tuy nhiên, để ứng dụng được trong công nghiệp thì hệ dung môi của sét phải được xem xét cẩn thận vì trong những dung môi khác nhau thì khả năng tạo gel của sét cũng rất khác nhau. Các dung môi làm cho sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt thông thường có chứa các nhóm hoặc các phân tử ưa nước và kị nước. Vì vậy, các hợp chất hữu cơ không phân cực tinh khiết s không làm cho sét hữu cơ trương nở được vì các hợp chất này không có khả năng solvat các đuôi hữu cơ của các cation amoni hữu cơ có trong sét. Trong khi đó, các dung môi hữu cơ phân cực như nitrobenzen thậm chí ngay cả stiren cũng có thể làm cho sét hữu cơ trương nở tốt, điều này có thể là do các nhóm phenyl có khả năng hấp phụ mạnh trên bề mặt silicat và nó đóng vai trò như một chất hoạt hóa phân cực. Các chất hoạt hóa được ứng dụng rộng rãi là MeOH, Me2CO3 hoặc propylen cacbonat được thêm vào với hàm lượng từ 10 - 50% theo khối lượng của sét hữu cơ. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các chất trên có thể thâm nhập sâu vào trong các lớp sét, hấp phụ trên bề mặt lớp aluminosilicat và bắt đầu quá trình trương nở.
Khả năng keo tụ của sét hữu cơ thay đổi rất nhạy theo t lệ muối amoni hữu cơ và sét, tại nồng độ muối amoni hữu cơ thấp thì sét không trương nở, có thể là do đuôi
hữu cơ của amin hấp phụ một lớp mỏng trên bề mặt silicat nên tác dụng của chúng không được thể hiện rõ, nhưng ở nồng độ amin cao quá thì khả năng tạo gel của sét hữu cơ cũng bị hạn chế [9], [14], [17], [24].
Tính hấp phụ
Sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Sự hấp phụ của sét hữu cơ đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước ankylamoni và ankylphotphoni tăng, và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ xảy ra bao gồm các tương tác kị nước và tương tác lưỡng cực.
Sự có mặt của các khoảng trống giữa các cation hữu cơ thâm nhập giữa các lớp aluminosilicat là rất quan trọng [9].
Độ n của s t h u cơ
Cation amoni bậc 4 và photphoni bậc 4 được hấp phụ rất mạnh lên vùng trao đổi cation của bentonit. Vì vậy, chúng s khó có thể bị các dung môi hòa tan và cấu trúc của phức hữu cơ - sét được ổn định mặc dù trong dung dịch có một lượng lớn các cation kim loại. Độ bền của phức hữu cơ - sét một phần cũng là do lực hút Van-đec- van giữa các mạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ) một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 và photphoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa. Do vậy phức hữu cơ - sét tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC. Điều này cho phép sử dụng sét hữu cơ trong dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, trong chất bôi trơn,... [9], [14], [20], [40].
1.2.5. Ứng dụng của sét hữu cơ Làm chất hấp phụ
Sét hữu cơ có chức năng tương tự như cacbon hoạt tính, nhựa trao đổi ion và màng lọc tách dầu/nước. Bột sét ưa dầu có thể là một hợp phần hoặc nguyên liệu chính của bột sét đông tụ. Chúng là chất hấp phụ cực mạnh để loại bỏ dầu hoặc chất hoạt động bề mặt, các dung môi bao gồm metyl etyl xeton, t-butyl ancol (TBA) và các chất khác.
Do loại bỏ dầu nhờn và dầu ở t lệ thể tích/khối lượng cao, sét ưa hữu cơ có thể tiết kiệm tới hơn 50% chi phí hoặc hơn. Sét hữu cơ có thể dùng trong pha trộn thiên nhiên ở nhà máy nhựa đường hoặc làm chất ổn định.
Ứng dụng môi trường của sét hữu cơ bao gồm: làm sạch nước bề mặt ở bãi rác cũ và hồ chứa nước ngầm. Ứng dụng trong công nghiệp bao gồm: máy nén không khí, làm lạnh nước, máy nén khí.
Ch t o vật li u polyme clay nanocompozit
Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocompozit, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được dùng để điều chế các polyme compozit. Quy trình làm tăng khả năng ưa dầu là bước quan trọng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tách lớp thành công của các hạt khoáng sét trong các polyme nền bởi tính ưa dầu làm giảm năng lượng của khoáng sét và làm nó tương hợp nhiều hơn với các polyme hữu cơ. Việc thêm sét hữu cơ làm tăng các đặc tính cơ học, lý học và hóa học của polyme nền. Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu cơ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme để tạo vật liệu polyme clay nanocompozit đã có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu.
Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ. Hiện nay, sét hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như đã được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan trong công nghiệp dầu khí, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu nước. Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất bôi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm,…[14], [21], [22].
Xử lý m i trường
Sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi như metyletyl xeton, t-butyl ancol và các chất khác. Do khả năng loại bỏ dầu và dầu nhờn của sét hữu cơ ở tỉ lệ thể tích cao, vì vậy khi sử dụng sét hữu cơ để tách loại dầu có thể tiết kiệm tới hơn 50% chi phí. Sét hữu cơ có thể dùng làm chất ổn định trong quá trình pha trộn nhiên liệu ở nhà máy sản xuất nhựa đường [9], [12], [14].
1.2.6. Các phương pháp điều chế sét hữu cơ
Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ. Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực. Các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét.
Trong trường hợp bentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành nhiều loại tương tác hoá học như: liên kết hiđro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van-đec-van,... Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu cơ khác nhau. Sét hữu cơ thường được điều chế trong dung dịch bởi phản ứng trao đổi cation hoặc phản ứng ở trạng thái rắn.
Để điều chế sét hữu cơ, người ta thường dùng hai phương pháp chủ yếu sau:
Phương pháp kh : Trong phương pháp này, các phân tử hữu cơ thâm nhập vào trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi [21].
Sự vắng mặt của các dung môi trong quá trình điều chế làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa. Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào MMT và vermeculit khô là một ví dụ về việc không cần phải có dung môi để vận chuyển (tạo môi trường khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét. Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation [9].
Phương pháp ướt: Với phương pháp này người ta dựa vào quá trình trao đổi cation giữa các cation bù trừ điện tích lớp của khoáng sét với các cation alkylamoni bậc 4 trong dung dịch nước và đã được sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ.
Trong một số trường hợp, các loại hợp chất hữu cơ khác cũng đã được sử dụng [4], [14].
Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ chế trao đổi cation, là phương pháp khuếch tán trong môi trường nước và phương pháp lò vi sóng.
Phương pháp lò vi sóng
Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán bình thường do tập trung năng lượng trong quá trình điều chế sét hữu cơ. Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạn chế về công suất nên phương pháp lò vi sóng chưa được ứng dụng rộng rãi.
Các đặc tính của sét hữu cơ được điều chế bằng lò vi sóng và theo phương pháp thông thường trong dung dịch đã được so sánh chi tiết. Kết quả cho thấy, mức độ thâm nhập của cation hữu cơ vào sét nhiều hơn so với phương pháp thông thường [9], [14].
Phương pháp khu ch tán trong m i trường nước
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
Trong đ tài này, chúng t i lựa chọn sử dụng phương pháp khu ch tán trong dung dịch để nghiên cứu quá trình đi u ch s t h u cơ [9], [14].
Các y u tố ảnh hưởng đ n quá trình đi u ch s t h u cơ ng phương pháp khu ch tán trong dung dịch nước.
Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước là phương pháp có thể áp dụng đối với các chất hữu cơ hóa dạng ion hoặc không phải ion. Phương pháp này cũng đã được nghiên cứu đối với các photphoni hữu cơ, tuy nhiên, nó được áp dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ. Cơ chế phản ứng hữu cơ hóa sét MMT bằng các muối amoni và photphoni hữu cơ đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm.
Sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét. Khoảng cách này phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ, lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ,...
Chất lượng sản phẩm được đánh giá thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, hiển vi điện tử quét SEM, phổ hồng ngoại [11].
- Ảnh hưởng của cấu hình phân tử h u cơ.
Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC < 13 thì d001 là 13,6Å. Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6Å. Đồng thời cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit.
Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 (nhất là cation amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 có 14 nC 18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất