Để lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng điều chế sét hữu cơ (có giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập lớn nhất trong môi trường nước), chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit, pH dung dịch, thời gian phản ứng. Kết quả khảo sát như sau:
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Cách ti n hành: Tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 ở điều kiện: khối lượng bentonit 1,0 gam, tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit bằng 0,5; pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng 4 giờ, nhiệt độ phản ứng được khảo sát lần lượt là: 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC.
Bentonit và các mẫu sét hữu cơ điều chế được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được trình bày trên hình 3.1, 3.2, bảng 3.1 và phụ lục 1.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-BT và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lƣợt ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC
Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.1 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-BT từ 6,5o ÷ 7,5o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,5o ÷ 5,0o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
18.2 18.4 18.6 18.8 19 19.2
10 20 30 40 50 60 70 80
Nhiệt độ (˚C) d001(Å)
d001(Å)
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Nhiệt độ (oC) Bent-BT 30 40 50 60 70 d001 (Å) 12,855 18,256 18,535 19,090 18,912 18,707 Hàm lƣợng (%) cation
hữu cơ xâm nhập 0,00 13,41 14,57 15,58 15,24 15,10 Từ bảng 3.1 và hình 3.2 cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,855Å (bent-BT) đến khoảng giá trị 18,256Å ÷ 19,090Å (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị d001 tăng lên khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 30oC ÷ 50oC, đạt cực đại ở 50oC với d001 bằng 19,090Å, sau đó lại giảm dần khi tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng từ 50oC ÷ 70oC. Đồng thời khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 30oC ÷ 50oC thì hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ cũng tăng lên, đạt cực đại ở 50oC với hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 15,58% và khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 50oC ÷ 70oC thì hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập lại giảm nh .
Kết quả từ giản đồ XRD và phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp cho thấy giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập đều có cùng sự biến đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Sự biến đổi này có thể là do khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ chuyển động của các cation hữu cơ nên quá trình trao đổi diễn ra nhanh hơn dẫn đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập tăng. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì bentonit bị keo tụ một phần làm
giảm khả năng trao đổi với cation vô cơ làm cho hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm dẫn đến giá trị d001 giảm.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn nhiệt độ tối ưu cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 50oC.
Ở điều kiện nhiệt độ là 500C theo kết quả nghiên cứu của tác giả [3] sử dụng muối propyltriphenylphotphoni bromua để điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ thu được kết quả d001 là 18,66Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 14,12%. Kết quả này thấp hơn so với điều chế sét hữu cơ từ bent-BT với PTPB có kết quả d001 là 19,090Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 15,58%.
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [16] từ bentonit Bình Thuận nhưng sử dụng muối etyltriphenylphotphoni bromua thì thu được kết quả d001 là 18,48Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 12,44%. Kết quả này có giá trị d001 thấp hơn so với điều chế sét hữu cơ từ bent-BT với PTPB.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit
Cách ti n hành: Tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 ở điều kiện: khối lượng của bentonit 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 50oC, pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng là 4 giờ, khối lượng PTPB lần lượt là : 0,3 gam; 0,4 gam; 0,5 gam; 0,6 gam; 0,7 gam.
Các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được trình bày trên hình 3.3, 3.4, bảng 3.2 và phụ lục 2.
Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-BT và các mẫu sét hữu cơ đƣợc điều chế ở các tỉ lệ khối lƣợng PTPB/ bentonit lần lƣợt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7
Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.3 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-BT từ 6,5o ÷ 7,5o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,5o ÷ 5,0o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ khối lƣợng PTPB/bentonit của các mẫu sét hữu cơ điều chế
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit đến giá trị d001 và hàm lƣợng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế
Tỉ lệ khối lƣợng
ETPB/bentonit Bent-BT 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 d001 (Å) 12,855 18,228 18,311 18,704 18,423 18,228 Hàm lƣợng (%) cation
hữu cơ xâm nhập 0,00 14,24 14,84 15,53 15,09 14,56 Từ bảng 3.2 và hình 3.4 kết quả cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên từ 12,855Å (bent-BT) đến khoảng giá trị 18,228Å ÷ 18,704Å (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị d001 tăng lên khi tăng tỉ lệ khối lượng từ 0,3 ÷ 0,5 và đạt cực đại ở tỉ lệ 0,5 với d001 bằng 18,740Å nhưng lại giảm dần khi tiếp tục tăng tỉ lệ khối lượng từ 0,5 ÷ 0,7. Đồng thời hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ cũng tăng lên khi tăng tỉ lệ khối lượng từ 0,3 ÷ 0,5, đạt cực đại ở tỉ lệ 0,5 với hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 15,53% và khi tăng tỉ lệ khối lượng từ 0,5 ÷ 0,7 thì hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm xuống.
Kết quả từ giản đồ XRD và phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp cho thấy giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập có cùng sự biến đổi. Khi tăng tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit từ 0,3 đến 0,5 thì khả năng xâm nhập các cation hữu cơ vào giữa các lớp sét tăng dẫn đến giá trị d001 của sét hữu cơ tăng.
Nhưng với tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit từ 0,5 ÷ 0,7 thì giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập đều giảm. Điều này có thể được giải thích ở tỉ lệ này bắt đầu có hiện tượng tập hợp các cation hữu cơ trong dung dịch nước để tạo keo, các hạt keo không có khả năng xâm nhập vào giữa các lớp bentonit, sự keo tụ làm giảm nồng độ cation hữu cơ trong nước, khi đó một phần cation hữu cơ hấp phụ trên bề mặt và giữa các lớp sét do có liên kết yếu có thể bị các hạt keo lôi kéo tan trở lại dung dịch và dẫn đến làm giảm giá trị d001 cũng như hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập.
Tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit sử dụng để điều chế sét hữu cơ là một yếu tố rất quan trọng. Nếu như lượng PTPB quá nhỏ thì mức độ xâm nhập của cation hữu cơ không đủ lớn dẫn đến khoảng cách d001 giữa các lớp sét giảm, nếu lượng PTPB quá lớn thì s bị dư thừa hóa chất gây lãng phí và không có hiệu quả kinh tế.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit tối ưu cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 0,5.
Khảo sát ở t lệ khối lượng muối/bent bằng 0.5, theo kết quả nghiên cứu của tác giả [3] thu được kết quả d001 là 18,65Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 14,19%.
Kết quả này thấp hơn so với điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với PTPB có kết quả d001 là 18,704Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 15,53%.
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [16] thu được kết quả d001 là 18,45Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 12,44% kết quả này cũng có giá trị d001 thấp hơn so với điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với PTPB.
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH hệ
Cách ti n hành: Tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 ở điều kiện: khối lượng bentonit 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng 50oC, tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit là 0,5, thời gian phản ứng 4 giờ, giá trị pH hệ thay đổi từ 7 ÷ 11.
Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-BT và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong hệ có pH lần lƣợt là 7, 8, 9, 10, 11
Các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được trình bày trên hình 3.5, hinh 3.6, bảng 3.3 và phụ lục 3.
Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.5 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-BT từ 6,5o ÷ 7,5o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,5o ÷ 5,0o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH hệ
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH hệ đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
pH hệ Bent-BT 7 8 9 10 11
d001 (Å) 12,855 18,618 18,647 18,968 18,561 18,364 Hàm lƣợng (%) cation
hữu cơ xâm nhập 0,00 14,23 14,45 15,51 15,22 14,98 Các kết quả trên bảng 3.3 và hình 3.6 cho thấy khi giá trị pH tăng từ 7 ÷ 9 giá trị d001 tăng lên 18,618Å ÷ 18,968Å và đạt cực đại ở pH hệ bằng 9 với d001 bằng 18,969Å, tiếp tục tăng pH hệ lên 10, 11 thì giá trị d001 giảm xuống.
Kết quả này khá phù hợp với kết quả xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập. Với pH hệ từ 7 ÷ 9 hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập tăng từ 14,23%
÷ 15,51% và cũng đạt cực đại tại pH bằng 9 có giá trị là 15,51%, với pH hệ tăng lên 10, 11hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm từ 15,51% ÷ 14,98%.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn pH thuận lợi cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 9.
Khảo sát pH, theo kết quả nghiên cứu của tác giả [3] thu được kết quả d001 là 19,06Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 14,29%. Kết quả này tương đương so với điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với PTPB có kết quả d001 là 18,968Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 15,51%.
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [16] thu được kết quả d001 là 18,31Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 12,34% kết quả này có giá trị d001 thấp hơn so với điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với PTPB.
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ được tiến hành theo quy trình mô tả ở mục 2.2.1 với các điều kiện: khối lượng bentonit 1,0 gam, nhiệt độ phản ứng là 50oC, tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit là 0,5; pH dung dịch bằng 9; thời gian phản ứng lần lượt là 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ.
Các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD, phân tích nhiệt bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp, kết quả được trình bày trên hình 3.7, 3.8, bảng 3.4 và phụ lục 4.
Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-BT và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Thời gian (giờ) Bent-BT 2 3 4 5 6
d001 (Å) 12,855 18,420 18,564 18,704 18,420 18,391 Hàm lƣợng (%) cation hữu cơ
xâm nhập 0,00 13,64 14,86 15,60 15,12 14,87 Từ giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở hình 3.7 cho thấy: các giản đồ có hình dạng khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-BT từ 6,5o ÷ 7,5o đã bị dịch chuyển về khoảng 4,5o ÷ 5,0o trong các mẫu sét hữu cơ. Như vậy chứng tỏ sự có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentoni.
Từ kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.8 cho thấy giá trị d001 tăng lên từ 18,420Å ÷ 18,704Å khi thay đổi thời gian phản ứng từ 2 giờ ÷ 4 giờ và d001 đạt giá trị cực đại bằng 18,704Å ở 4 giờ, sau đó giá trị d001 khá ổn định khi tăng thời gian lên 5 giờ, 6 giờ. Bên cạnh đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập cũng có sự biến đổi tương tự, khi tăng thời gian phản ứng từ 2 giờ ÷ 4 giờ thì hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập tăng lên từ 13,64% ÷ 15,60%, đạt cực đại ở 4 giờ (15,60%) và khá ổn định khi tăng thời gian phản ứng lên 5 giờ, 6 giờ.
Sự biến đổi này là do thời gian đầu PTPB trao đổi với các cation vô cơ trong bentonit, phản ứng trao đổi xảy ra khá nhanh, nhưng vì PTPB có cấu trúc phân tử cồng kềnh nên để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét cần phải giữ mẫu phản ứng thêm một thời gian. Còn thời gian sau 4 giờ quá trình trao đổi, hấp phụ đã ổn định.
Vì vậy thời gian để lựa chọn cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 4 giờ.
Khảo sát thời gian, theo kết quả nghiên cứu của tác giả [3] thu được kết quả d001 là 18,94Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 14,26%. Kết quả này tương đương so với điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với PTPB có kết quả d001 là 18,704Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 15,60%.
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [16] thu được kết quả d001 là 18,37Å và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập là 12,58% kết quả này có giá trị d001 thấp hơn so với điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với PTPB.
Nhận x t: Từ kết quả trên tôi lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ bent-BT là: nhiệt độ phản ứng 50oC; tỉ lệ khối lượng PTPB/bentonit là 0,5; pH dung dịch bằng 9; thời gian phản ứng 4 giờ.
Tuy nhiên giá trị d001 giữa các khảo sát là không như nhau mặc dù trong cùng điều kiện chứng tỏ đã có sự sai số và khoảng sai số là ±0,386Å.