1.7.1. Ứng dụng hóa tính toán trong nghiên cứu khoa học
Với sự phát triển ngày càng cao các kỹ thuật hóa học tính toán trong một thập kỷ qua, hóa học tính toán đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất quang phổ của các phân tử hữu cơ, cũng như giải thích các dữ liệu thực nghiệm phát sinh từ kết quả nghiên cứu. Nhờ đó, các nghiên cứu lý thuyết về thiết kế mô hình tổng hợp các loại vật liệu, dược liệu ngày càng phổ biến; nhiều đặc tính vật lý, hóa học của các hệ thống hóa học và sinh học cũng có thể dự đoán được bằng các kỹ thuật tính toán khác nhau [51].
1.7.2. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính electron của các chất
Venkatachalam S, Karunathana R, Kannappan V đã công bố những kết quả thu được khi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke (B3LYP) với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) để nghiên cứu cấu trúc phân tử benzothiazole-một hợp chất đã được sử dụng làm fluorophore cho nhiều sensor huỳnh quang và các thuộc tính electron của nó. Kết quả cho thấy, các giá trị tính toán khá tương đồng với các dữ liệu thực nghiệm [150]. Những tính toán này đã được áp dụng đối với các phức, trong đó có phức của ion Hg(II) và ion Cu(II) với flurbiprofen và thu được kết quả tốt khi đối chiếu với dữ liệu thực nghiệm, kể cả về cấu trúc và các thuộc tính electron [133]. Ngoài ra, các phương pháp phân tích nguyên tử trong phân tử (AIM) và orbital liên kết thích hợp (NBO) đã được sử dụng kết hợp và cho các kết quả tốt trong nghiên cứu thuộc tính electron và bản chất các liên kết trong phân tử [21].
Phổ hấp thụ của các chất có thể thu được từ tính toán lượng tử phụ thuộc thời gian, phương pháp hay được sử dụng là TD-DFT (phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian). Phân tử sau khi tối ưu hóa, thực hiện tính TD-DFT, kết quả sẽ cho biết các
37
bước chuyển electron khả dĩ trong phân tử với các cường độ tương ứng. Vikas Padalkar và nnc đã sử dụng phương pháp TD-DFT để nghiên cứu huỳnh quang theo cơ chế ESIPT của 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-5-(N,N-diethylamino) phenol với benzoxazole và benzimidazole tương tự. Các bước sóng hấp thụ và phát xạ phù hợp tốt với những bước sóng đã được dự báo khi sử dụng phương pháp TD-B3LYP/6- 31G (d) [149].
Ngoài phổ hấp thụ, thì phương pháp TD-DFT cũng cho phép tính toán phổ huỳnh quang của các chất. Hình 1.33 trình bày giản đồ tính toán năng lượng hấp thụ (Evert-abso), năng lượng phát xạ huỳnh quang (Evert-fluo) giữa trạng thái cơ bản (GS) và trạng thái kích thích (EES). Trong đó: EGS là năng lượng ở trạng thái cơ bản; EEES là năng lượng ở trạng thái kích thích; EZPVE là năng lượng dao động điểm không; E0-0 là năng lượng kích thích; RGS là cấu hình bền ở trạng thái cơ bản; REES là cấu hình bền ở trạng thái kích thích.
Hình 1.33. Giản đồ tính toán năng lượng hấp thụ, năng lượng phát xạ huỳnh quang giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích [15]
Sự khác nhau giữa năng lượng trạng thái EES với trạng thái GS tại vị trí hình học tối ưu của trạng thái GS là năng lượng hấp thụ (thẳng đứng):
Evert-abso = EEES(RGS) – EGS(RGS) (1.1) Sự khác nhau giữa năng lượng trạng thái EES với trạng thái GS tại vị trí hình
Dạng hình học
EGS
RGS REES GS
EES
Evert-abso Evert-fluo E0-0
EEES EZPVE (REES)
EZPVE (RGS)
Năng lượng
38
học tối ưu của trạng thái EES là năng lượng phát xạ huỳnh quang (thẳng đứng):
Evert-fluo = EEES(REES) – EGS(REES) (1.2) Như vậy, phổ huỳnh quang được tính toán qua các bước sau: (1) Tối ưu hóa cấu trúc phân tử ở trạng thái cơ bản (GS); (2) Tính TD -DFTcủa trạng thái cơ bản;
(3) Tối ưu hóa cấu trúc phân tử (singlet) ở trạng thái kích thích (EES) S1, S2; (4) Tính TD -DFT của trạng thái S1, S2.
Từ kết quả, xây dựng giản đồ năng lượng của trạng thái GS và EES (S1 và S2) và tính toán năng lượng hấp thụ và phát xạ huỳnh quang.
1.7.3. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng
Trong quá trình tổng hợp sensor huỳnh quang, các phản ứng hữu cơ có thể xảy ra theo nhiều hướng, tạo các sản phẩm khác nhau. Tính toán lượng tử trên các chất thu được các giá trị nhiệt động enthanpy (ΔH), năng lượng tự do Gibbs (ΔG).
Sử dụng lý thuyết nhiệt động học, sẽ tính được các giá trị biến thiên ΔH và ΔG của phản ứng, từ đó dự đoán được khả năng xảy ra phản ứng và sản phẩm nào chiếm ưu thế về mặt nhiệt động, từ đó định hướng cho thực nghiệm. Điều này rất có ý nghĩa, trong việc tối ưu kinh phí về hóa chất, đo đạc và giảm thiểu thời gian nghiên cứu.
Năm 2015, khi nghiên cứu chemosensor DA phát hiện đồng thời ion Hg(II), ion Cu(II) và ion Ag(I), từ kết quả tính toán theo thuyết phiếm hàm mật độ, Nguyễn Khoa Hiền và nnc [42] đã xác định được thông số nhiệt động của các phản ứng hình thành DA có thể có từ dẫn xuất của 4-N,N-dimethylamino cinnamaldehyde với aminothiourea, qua đó đã đánh giá so sánh độ bền của các sản phẩm phản ứng bằng lý thuyết nhiệt động học.
Qua phần tổng quan các kết quả nghiên cứu cho thấy: cho đến nay, các dẫn xuất của cyanine và coumarin đã được sử dụng khá nhiều trong nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh quang, trong đó có các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), cũng như biothiol. Bên cạnh đó, các sensor huỳnh quang phát hiện các biothiol và ion Hg(II) được công bố đều sử dụng một lượng lớn dung môi hữu cơ, giới hạn phát hiện còn khá cao, và phản ứng giữa sensor với chất phân tích xảy ra chậm. Ngoài ra, rất ít sensor huỳnh quang được nghiên cứu theo hướng kết hợp linh hoạt giữa nghiên cứu tính toán hóa lượng tử với nghiên cứu thực nghiệm.
39 CHƯƠNG 2