Kết quả khảo sát thực nghiệm phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của dung dịch L được thể hiện ở Hình 3.10. Theo đó, phổ hấp thụ của L đạt cực đại ở bước sóng 540 nm trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH =7,4 (giá trị tính toán trong pha khí là 452,6 nm). Như dự đoán trong nghiên cứu lý thuyết, L là một hợp chất phát huỳnh quang màu đỏ, với hiệu suất lượng tử huỳnh quang là 0,175 (so với 0,85 của chất chuẩn tham khảo là là rhodamine B trong NaOH 0,1 N). Phổ huỳnh quang của L đạt cực đại ở bước sóng 585 nm, ứng với bước sóng kích thích 540 nm.
Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của L: (a) Phổ UV-Vis, L (5,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4; (b) Phổ huỳnh quang, L (5,0 μM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4, bước sóng kích thích 540 nm
(a) (b)
72
b. Khảo sát phổ chuẩn độ UV-Vis và phổ huỳnh quang của sensor L phát hiện ion Hg(II)
Hình 3.11 mô tả phổ chuẩn độ UV-Vis và phổ huỳnh quang của dung dịch L với ion Hg(II).
Trong phổ UV-Vis (Hình 3.11a), khi tăng dần nồng độ ion Hg(II) vào dung dịch L, một đỉnh hấp thụ mới xuất hiện và tăng dần ở bước sóng 460 nm, bên cạnh đó, cường độ hấp thụ ở bước sóng 540 nm giảm dần. Đi kèm với quá trình này, màu của dung dịch chuyển dần từ màu hồng (λmax=540 nm) sang màu vàng cam (λmax=460nm). Mặt khác, một điểm isosbestic xuất hiện và quan sát thấy ở bước sóng 490 nm. Điều này chỉ ra rằng có một sự chuyển đổi nồng độ của chất hấp thụ trong dung dịch, cụ thể giữa L và Hg2L2 - sản phẩm của phản ứng giữa L với Hg(II).
Trong phổ huỳnh quang (Hình 3.11b), cường độ huỳnh quang của dung dịch L giảm dần khi tăng nồng độ ion Hg(II) và dập tắt gần như hoàn toàn khi thêm một đương lượng dung dịch ion Hg(II) vào dung dịch L (khoảng 95%).
c. Khảo sát phản ứng giữa sensor L với ion Hg(II)
Hình 3.12 biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ huỳnh quang của dung dịch L với nồng độ ion Hg(II). Theo đó, cường độ huỳnh quang dung dịch L giảm mạnh
Hg2+ (b) Hg2+
Hình 3.11. Phổ chuẩn độ UV-Vis và phổ huỳnh quang của L bởi ion Hg(II):
(a) Phổ UV-Vis, L (5,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4, Hg(ClO4)2
(0-5,0 μM); (b) Phổ huỳnh quang, L (5,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7,4, Hg(ClO4)2 (0 -5,0 μM), bước sóng kích thích 540 nm
73
khi nồng độ ion Hg(II) tăng từ 0 đến 5,0 M; và sau đó giảm không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ ion Hg(II). Điều này đưa đến kết luận rằng L phản ứng với ion Hg(II) theo tỷ lệ mol 1:1.
d. Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại cạnh tranh
Để đánh giá tính chọn lọc của sensor L với ion Hg(II) trong sự có mặt các ion kim loại khác, một thí nghiệm khác cũng được tiến hành và mô tả ở Hình 3.13.
Hình 3.12. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa ion Hg(II) với L (L (5,0 M) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH =7,4, bước sóng huỳnh
quang 585 nm, bước sóng kích thích 540 nm
Hình 3.13. Phổ UV-Vis (a) và phổ huỳnh quang (b) của L (1,5 μM) với sự hiện diện của các ion kim loại Hg(II), Cd(II), Fe(II), Co(III), Cu(II), Zn(II), Pb(II), Ca(II), Na(I), K(I) (7,5 μM cho mỗi ion kim loại) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH =7,4, bước sóng kích thích 540 nm
74
Kết quả cho thấy, khi thêm Hg(II) với nồng độ gấp 5 lần so với nồng độ L vào dung dịch L, ở phổ hấp thụ thu được (Hình 3.13a), mật độ quang tại bước sóng 560 nm (bước sóng đặc trưng của sensor L) giảm còn không đáng kể (0,02) so với ban đầu (0,12), mật độ quang tại bước sóng 460 nm (bước sóng đặc trưng của Hg2L2) tăng lên đáng kể (0,06) so với ban đầu (0,01); còn ở phổ huỳnh quang (Hình 3.13b), cường độ huỳnh quang hầu như bị dập tắt hoàn toàn. Trong khi đó, khi thêm riêng lẻ từng ion kim loại Cd(II), Fe(II), Co(III), Cu(II), Zn(II), Pb(II), Ca(II), Na(I), K(I) với nồng độ gấp 5 lần so với L vào dung dịch L, không có bất kỳ sự thay đổi đáng kể nào trong phổ UV-Vis cũng như phổ huỳnh quang. Một thí nghiệm khác, khi thêm hỗn hợp tất cả các ion kim loại trên (nồng độ mỗi kim loại gấp 5 lần sensor L) vào dung dịch chứa sensor L và Hg(II) (nồng độ gấp 5 lần sensor L), cũng không có bất kỳ sự thay đổi đáng kể nào trong phổ UV-Vis cũng như phổ huỳnh quang so với dung dịch chứa sensor L và Hg(II). Những thí nghiệm này cho thấy L có thể phát hiện chọn lọc ion Hg(II) trong sự hiện diện của các ion kim loại kể trên và có thể sử dụng L làm một sensor trắc quang hoặc sensor huỳnh quang để phát hiện ion Hg(II) trong sự hiện diện các ion kim loại cạnh tranh đã được khảo sát.
Sự có mặt của các ion kim loại khảo sát không ảnh hưởng đến việc xác định Hg(II) bằng sensor L có thể do các nguyên nhân sau: (1) các ion kim loại khảo sát không phản ứng với sensor L; (2) các ion kim loại khảo sát phản ứng với sensor L cho sản phẩm (ví dụ phức kim loại cạnh tranh với sensor L) nhưng không làm thay đổi phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của sensor L; kèm theo đó là sản phẩm này (ví dụ phức kim loại cạnh tranh với sensor L) phản ứng với Hg(II) sẽ tạo phức Hg2L2
và giải phóng ion kim loại tự do. Bất kể nguyên nhân nào sự có mặt của các ion kim loại khảo sát cũng không ảnh hưởng đến việc xác định Hg(II) bằng sensor L. Vì vậy, luận án này không nghiên cứu vấn đề này.
e. Khảo sát sử dụng sensor L phát hiện định lượng ion Hg(II)
Để xem xét khả năng sử dụng sensor L phát hiện ion Hg(II), mối liên hệ giữa biến thiên mật độ quang và biến thiên cường độ huỳnh quang của dung dịch L với nồng độ ion Hg(II) được khảo sát và trình bày ở Hình 3.14. Kết quả trình bày ở Hình 3.14a cho thấy, trong khoảng nồng độ ion Hg(II) từ 0 đến 400 μg/L, biến thiên
75
mật độ quang của dung dịch L(ΔA540) quan hệ tuyến tính với nồng độ ion Hg(II) bởi phương trình: ΔA540= (0,01 ± 0,01) + (0,0011 ± 0,0000) × [Hg(II)] với R=0,999 (N=9, P<0,0001). Điều này cho thấy rằng, có thể sử dụng L như là một sensor trắc quang để phát hiện định lượng ion Hg(II).
Trong khoảng nồng độ ion Hg(II) từ 0 đến 400 μg/L (Hình 3.14b), có một sự tương quan tuyến tính tốt giữa biến thiên cường độ huỳnh quang (∆I585) của dung dịch L với nồng độ ion Hg(II), thể hiện qua phương trình: ∆I585= (-1,0 ± 0,4) + (0,3
± 0,0) × [Hg(II)], với R=0,999 (N=9, P<0,0001). Điều này cũng cho thấy rằng có thể sử dụng L như một sensor huỳnh quang để phát hiện định lượng ion Hg(II).
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ion Hg(II) đã được xác định bằng phương pháp đường chuẩn độ ở nồng độ bé (Hình 3.15; các số liệu thực nghiệm được đính kèm ở Bảng 1. PL52 và Bảng 2. PL53) bằng phương pháp trắc quang tương ứng là 15,3 μg/L và 51,2 μg/L hay 0,076 μM và 0,25 μM và phương pháp huỳnh quang tương ứng là 11,8 μg/L và 39,3 μg/L hay 0,059 μM và 0,19 μM.
Độ chính xác của phương pháp phát hiện ion Hg(II) bằng L đã được đánh giá thông qua độ lặp lại và độ thu hồi (Rev). Kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ ion
Biến thiên mật độ quang Biến thiên cường độ huỳnh quang (a.u)
Hình 3.14. Biến thiên mật độ quang tại 540 nm (a) và biến thiên cường độ huỳnh quang tại 585 nm (b) của dung dịch L (3,0 μM) trong C2H5OH/H2O (1/9,
v/v), pH =7,4 với nồng độ ion Hg(II) (0-400 àg/L)
76
Hg(II) là 200 ppb, n=10) có độ lệch chuẩn tương đối RSD=8,7%, nhỏ hơn 0,5RSDH
=10,2 (RSDH là độ lệch chuẩn tương đối tính theo hàm Horwitz). Độ thu hồi trong khoảng từ 91,0% đến 109,0%, thỏa mãn điều kiện <0,5RSDH. Điều này cho thấy có thể sử dụng L để xác định ion Hg(II) với kết quả đáng tin cậy [105].
Hình 3.15. Đồ thị xác định LOD và LOQ ion Hg(II) bằng sensor L:
L (3,0 μM), trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH=7,4, (a): bước sóng kích thích 540 nm, (b): bước sóng huỳnh quang 585 nm
Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy: Sensor L đã được tổng hợp như định hướng từ tính toán; sensor L hấp thụ cực đại tại bước sóng 540 nm và là chất phát huỳnh quang (=0,175), kết quả này phù hợp với dự đoán từ tính toán;
sensor L phản ứng với Hg(II) theo tỉ lệ mol 1:1 và dẫn đến dập tắt huỳnh quang;
sensor L phát hiện được ion Hg(II) trong sự có mặt các ion kim loại cạnh tranh.
Nhằm làm sáng tỏ về khả năng ứng dụng của sensor L, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu về lý thuyết nội dung này.
3.1.3. Nghiên cứu lý thuyết ứng dụng sensor L phát hiện ion Hg(II) 3.1.3.1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử phức Hg2L2
Kết quả tính toán sự hình thành phức giữa ion Hg(II) và L theo tỷ lệ mol 1:1 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ cho thấy, có một cấu trúc hình học bền được tìm thấy là Hg2L2 và được thể hiện ở Hình 3.16 (tọa độ XYZ các nguyên tử trong Hg2L2, các thông số hình học của Hg2L2 được đính kèm ở Phụ lục 24 và 25).
0 30 60 90 120 150 180
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
(a)
Biến thiên mật độ quang
[Hg2+], ug/L
0 30 60 90 120 150 180 210 0
10 20 30 40 50
60 (b)
Biến thiên cường độ huỳnh quang (a.u.)
[Hg2+], ug/L
77
Phản ứng giữa L với ion Hg(II) để hình thành Hg2L2 là thuận lợi về mặt nhiệt động, với các giá trị biến thiên enthalpy (∆H298) và năng lượng tự do Gibbs (∆G298) của các phản ứng tính toán được trong pha khí tương ứng là -436,1 kcal mol-1 và - 410,2 kcal mol-1. Trong phức Hg2L2, khoảng cách giữa các nguyên tử O25Hg93, O71Hg93 và S55Hg93 lần lượt là 2,25, 2,38, 2,75 (tương tự cho O26Hg94, O72Hg94 và S9Hg94), trong khi đó tổng bán kính Van der Waals của nguyên tử O và Hg, S và Hg lần lượt là 3,07, 3,37. Các khoảng cách này nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử liên quan. Vì vậy, những dữ liệu này chứng tỏ có sự hình thành các liên kết giữa O25Hg93, O71Hg93, S55Hg93, O26Hg94, O72Hg94 và S9Hg94 trong Hg2L2 với số phối trí là 3.
(H) (C) (N) (S) (O) (Hg)
Hình 3.16. Hình học bền của phức Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ
Ngoài ra, khoảng cách O26O71 trong Hg2L2 là 3,04 Å, bằng tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử O (3,04 Å); các góc nhị diện O26-C24- O25-Hg93, C24-O25-Hg93-S55 và C24-O25-Hg93-O71 có giá trị tương ứng là 6,625o, 158,646o và 16,015o. Điều này cho thấy các nguyên tử O26, C24, O25, Hg93, O71, S55 gần như đồng phẳng (tương tự đối với O71, C70, O72, Hg94, O26, S9). Đây là các yếu tố góp phần làm cho phức được bền.
78
Để khẳng định cấu trúc của phức Hg2L2, phân tích AIM đã được tiến hành ở cùng mức lý thuyết với quá trình tối ưu hóa cấu trúc phân tử phức. Kết quả trình bày ở Bảng 3.6. và Hình 3.17.
Bảng 3.6. Mật độ electron (ρ(r), au) và Laplacian (2(ρ(r)), au) của Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ
Hình 3.17. Hình học topo của Hg2L2 tại các điểm tới hạn liên kết (Bond Critical Points, BCPs) và điểm tới hạn vòng (Ring Critical Point, RCPs): Điểm màu đỏ biểu
diễn điểm BCP, điểm màu vàng biểu diễn điểm RCP
Liên kết (r) 1 2 3 2(ρ(r)) CP
Hg93O25 0,064 -0,075 -0,071 0,400 -0,063 BCP
Hg93O71 0,043 -0,046 -0,044 0,308 -0,055 BCP
Hg93S55 0,041 -0,035 -0,034 0,164 -0,024 BCP
Hg94O26 0,065 -0,076 -0,073 0,407 -0,065 BCP
Hg94O72 0,042 -0,045 -0,043 0,302 -0,054 BCP
Hg94S9 0,041 -0,035 -0,034 0,164 -0,024 BCP
O26O71 0,009 -0,007 -0,004 0,041 -0,008 BCP
Hg93O25C24O26O71Hg93 0,008 -0,006 0,005 0,026 -0,007 RCP Hg94O72C70O71O26Hg94 0,007 -0,005 0,007 0,020 -0,005 RCP Hg93S55C54N53C57C70O71H93 0,009 -0,005 0,006 0,026 -0,006 RCP Hg93S9C8N7C11C24O26Hg94 0,008 -0,004 0,007 0,023 -0,006 RCP
79
Kết quả phân tích AIM cũng chỉ ra rằng có sự tồn tại các điểm tới hạn liên kết (BCPs) giữa các điểm tiếp xúc O25Hg93, O71Hg93, S55Hg93, O26Hg94, O72Hg94, S9Hg94, và O26O71 trong phân tử Hg2L2. Thêm vào đó, tất cả các giá trị2(ρ(r)) tại các điểm BCP trên là khá âm. Điều này chỉ ra rằng tất cả các liên kết trên là liên kết cộng hóa trị. Ngoài ra, kết quả phân tích AIM cũng đã phát hiện sự tồn tại các điểm tới hạn vòng RCPs giữa các tiếp xúc Hg93 O25
C24 O26 O71 Hg93; Hg94 O72 C70 O71 O26 Hg94; Hg93 S55
C54 N53 C57 C70 O71 Hg93; Hg94 S9 C8 N7 C11 C24 O26
Hg94. Nghĩa là có sự hiện diện cấu trúc vòng trong phức (Hình 3.17).
Phân tích NBO cũng được tiến hành cho các hợp chất L và Hg2L2 nhằm giải thích tính chất huỳnh quang dựa vào bản chất electron của các liên kết, cụ thể nghiên cứu tương tác cho-nhận giữa các liên kết. Kết quả phân tích NBO ở cùng mức lý thuyết trình bày ở Bảng 3.7 cho thấy, trong phân tử L, hệ thống electron π liên hợp xuyên suốt trong cấu trúc cyanine với các giá trị năng lượng tương tác E(2) khá lớn. Thêm vào đó, hệ thống electron π liên hợp này được tăng cường mật độ electron từ cặp electron riêng của nguyên tử S9 và N19 với giá trị năng lượng tương tác E(2) tương ứng là 28,43 kcal.mol-1 và 108,6 kcal.mol-1. Những phát hiện này một lần nữa khẳng định rằng L có cấu trúc D-hệ liên hợp π-A, do đó L là một hợp chất phát huỳnh quang như các dẫn xuất của cyanine.
Trong phức Hg2L2, liên kết giữa các phối tử L với ion Hg(II) (O25Hg93, S9Hg94, O72Hg94) được ổn định bởi sự đóng góp mật độ electron từ cặp electron riêng trên cả hai nguyên tử S và O với năng lượng tương tác từ LP(O25)→LP*(Hg93), LP(S9)→LP*(Hg94), LP(O26)→LP*(Hg94) tương ứng là 33,06 kcal.mol-1; 49,05 kcal.mol-1 và 8,76 kcal.mol-1. Sự hình thành phức cũng đã dẫn đến sự chuyển dịch mạnh electron từ cặp electron không chia trên N7 đến orbital π*(C4-C5), π* (C8-S9) với năng lượng tương tác khá lớn. Sự hiện diện các tương tác kim loại-phối tử và sự thiếu hụt điện tích ở N7 (do chuyển electron) đã dẫn đến phá vỡ liên kết π(N7−C8) và hình thành liên kết π mới bao gồm π(C8−C10), π(C12−C13), π(C14−C15), π(C17−C18) và π(C16−N19). Kết quả, cặp
80
electron không chia của N7 không còn liên hợp vào hệ liên hợp π nên có sự chuyển dịch electron (cấu trúc D-hệ liên hợp π-A bị phá vỡ) dẫn đến dập tắt huỳnh quang của phức.
Donor NBO Acceptor NBO E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2)
L L
π(C1-C2) π*(C3-C4) 19,84 LP*(C16) π*(C14-C15) 50,44 π(C1-C2) π*(C5-C6) 22,18 LP*(C16) π*(C17-C18) 43,57 π(C3-C4) π*(C1-C2) 21,87 LP(N19) LP*(C16) 108,66 π(C3-C4) π*(C5-C6) 25,38 LP(O25) σ*(C11-C24) 10,70 π(C5-C6) π*(C1-C2) 20,04 LP(O25) σ*(C24-O26) 13,64 π(C5-C6) π*(C3-C4) 16,54 LP*(O25) π*(C24-O26) 87,77 π(N7-C8) π*(C5-C6) 13,56 LP(O26) σ*(C11-C24) 19,41 π(C10-C12) LP(C13) 29,26 LP(O26) σ*(C24-O25) 20,78 π(C10-C12) π*(N7-C8) 47,30 LP(O46) σ*(C13-C14) 10,48 π(C14-C15) LP(C13) 33,14 LP(O46) π*(C14-C15) 39,33 π(C14-C15) LP*(C16) 68,02 π*(C1-C2) π*(C3-C4) 249,67 π(C17-C18) LP(C13) 29,18 π*(C5-C6) π*(C1-C2) 140,48 π(C17-C18) LP*(C16) 43,21 π*(C5-C6) π*(C3-C4) 102,47 LP(S9) π*(C5-C6) 14,40 π*(N7-C8) π*(C5-C6) 23,48 LP(S9) π*(N7-C8) 28,43 π*(N7-C8) π*(C10-C12) 35,07 LP(C13) π*(C10-C12) 93,00 LP(O25) LP*(H47) 48,56 LP(C13) π*(C14-C15) 73,90 LP(O46) LP*(H47) 359,18
LP(C13) π*(C17-C18) 68,18 - - -
Bảng 3.7. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho (donor) và nhận (acceptor) trong L và Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ
81
Donor NBO Acceptor NBO E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2)
Hg2L2 Hg2L2
π(C1-C6) π*(C2-C3) 14,83 LP(N7) π*(C8-C10) 17,97 π(C1-C6) π*(C4-C5) 21,67 LP(O25) σ*(C11-C24) 12,14 π(C2-C3) π*(C1-C6) 28,15 LP(O25) LP(C24) 141,27 π(C2-C3) π*(C4-C5) 23,48 LP(O26) σ*(C11-C24) 14,32 π(C4-C5) π*(C1-C6) 19,47 LP(O26) σ*(C24-O25) 19,69 π(C4-C5) π*(C2-C3) 18,61 LP(O26) LP*(C24) 175,19 π(C8-C10) π*(C12-C13) 16,19 LP(O97) π*(C17-C18) 33,04 σ(C10-H46) σ*(N7-C8) 10,31 π*(C1-C6) π*(C2-C3) 96,52 π(C12-C13) π*(C8-C10) 19,56 π*(C4-C5) π*(C2-C3) 110,00 π(C12-C13) π*(C14-C15) 16,22 σ*(C8-S9) σ*(C6-S9) 13,94 π(C12-C13) π*(C17-C18) 20,31 π*(C8-C10) π*(C12-C13) 53,05 π(C14-C15) π*(C12-C13) 16,93 π*(C12-C13) π*(C14-C15) 75,99 π(C14-C15) π*(C16-N19) 25,15 π*(C16-N19) π*(C14-C15) 34,50 π(C17-C18) π*(C12-C13) 13,68 π*(C16-N19) π*(C17-C18) 53,33 π(C17-C18) π*(C16-N19) 30,70 LP(O25) LP*(Hg93) 33,06 LP(N7) π*(C4-C5) 19,67 LP(S9) LP*(Hg94) 49,05 LP(N7) σ*(C8-S9) 12,36 LP(O26) LP*(Hg94) 8,76
Như vậy, kết quả phân tích NBO đã làm rõ bản chất của các tương tác và giải thích đặc tính huỳnh quang của L và phức. Sự hình thành phức đã dẫn đến sự dịch chuyển mạnh mật độ electron từ các phối tử L sang các ion kim loại trung tâm, làm thay đổi cấu trúc D-hệ liên hợp π-A trong L, dẫn đến làm thay đổi tín hiệu huỳnh quang. Phân tích NBO cũng cho thấy các phức ổn định chủ yếu là do sự hình thành các liên kết từ các cặp electron riêng trên các nguyên tử O, S đến các ion kim loại.
82
3.1.3.2. Nghiên cứu phổ UV-Vis và đặc tính huỳnh quang của phức Hg2L2
Phổ UV-Vis, năng lượng kích thích và các MO biên của Hg2L2 được xác định bằng phương pháp TD-DFT tại mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ và thể hiện ở Hình 3.18, 3.19 và Bảng 3.8. Giản đồ năng lượng các MO biên của Hg2L2 được trình bày ở Hình 3.20.
Hình 3.18. Phổ UV-Vis của Hg2L2 trong pha khí ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ
Bảng 3.8. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ Bước
chuyển
MO Năng lượng (eV)
Bước sóng (nm)
f Tỷ lệ % đóng góp S0→S1 201→203 1,29 961,2 0,0838 4,63
202→203 30,06
202→204 59,58
S0→S2 201→203 1,37 903,4 0,5913 2,41
201→204 3,99
202→203 53,12
202→204 24,77
S0→S3 201→203 1,57 788,7 0,1063 38,83
201→204 39,46
S0→S4 201→203 1,59 778,5 0,0647 32,24
201→204 43,20
202→204 3,52
903,4 nm
83 Bước
chuyển
MO Năng lượng (eV)
Bước sóng (nm)
f Tỷ lệ % đóng góp S0→S5 197→203 1,93 642,3 0,0183 2,66
199→203 50,52
199→204 10,31
200→203 25,64
S0→S5 201→205 2,29
S0→S6 198→204 1,95 636,4 0,0121 2,30
199→203 19,80
199→204 200→204
2,57 27,67
MO206 (-4,81 eV) MO205 (-4,88 eV)
MO204(-6,17 eV) MO203(-6,23 eV) - LUMO
MO201(-7,61 eV) MO202(-7,60 eV) - HOMO
MO200(-8,12 eV) MO199(-8,17 eV)
Hình 3.19. Các MO biên của Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ
84
Kết quả ở Hình 3.18 và Bảng 3.8 cho thấy, phổ hấp thụ của Hg2L2 đạt cực đại ở bước sóng 903,4 nm với cường độ dao động lớn nhất là 0,59. So với kết quả thực nghiệm trình bày ở Hình 3.11 và 3.13, phổ hấp thụ của Hg2L2 đạt cực đại ở bước sóng 460 nn. Điều này có thể là do, việc giới hạn số trạng thái kích thích được tính toán (n=6) để đảm bảo sức máy trong tính toán, đã không phát hiện hết các cực đại hấp thụ ở các trạng thái kích thích lớn hơn (n>6). Theo kết quả tính toán ở Bảng 3.8, với giới hạn này, phổ hấp thụ chỉ tính được đến bước sóng 636,4 nm. Vì vậy, kết quả tính toán không phát hiện được cực đại hấp thụ ở bước sóng 460 nm như trong thực nghiệm.
Hình 3.19 cho thấy, trong tám MO của Hg2L2, có bốn MO là MO-201, MO- 202, MO-205 và MO-206 mật độ electron tập trung chủ yếu ở khu vực ion kim loại trung tâm. Các MO còn lại bao gồm MO-199, M0-200, MO-203, MO-204 có mật độ electron phân bố chủ yếu ở tiểu phần DHB và BZT, thuộc về fluorophore.
Kết quả tính toán ở Bảng 3.8 và Hình 3.20 cho thấy, ở trạng thái kích thích, bước chuyển có cường độ dao động lớn nhất là từ S0 lên S2, tiếp đến là từ S0 lên S3, S0 lên S1, và S0 lên S4. Sự hình thành phức Hg2L2 đã dẫn đến sự chuyển dịch đáng kể mật độ electron từ các phối tử L đến các ion kim loại Hg(II) trung tâm và thu hẹp khoảng cách năng lượng giữa HOMO và LUMO. Kết quả, ở trạng thái kích thích chính (cường độ dao động lớn nhất và bằng 0,5913) từ S0→S2, với sự đóng góp chủ yếu từ bước chuyển HOMO→LUMO (53,12%), có năng lượng kích thích rất nhỏ là 1,37 eV. Điều này dẫn đến bước sóng phát xạ huỳnh quang của phức sẽ chuyển về vùng bước sóng dài, lớn hơn 900 nm. Vì vậy, trong thực tế không phát hiện được huỳnh quang từ phức Hg2L2. Mặt khác, các trạng thái kích thích này đều xuất phát từ các bước chuyển MO-201, MO-202 (mật độ electron tập trung ở khu vực ion kim loại trung tâm) lên MO của fluorophore, những bước chuyển này không dẫn tới huỳnh quang, do khoảng cách về không gian và điều này đã được nghiên cứu trong các sensor hoạt động theo cơ chế FRET [48]. Các kết quả trên là nguyên nhân dẫn đến dập tắt huỳnh quang trong phức Hg2L2.
Đối với các trạng thái kích thích S0 lên S5, S0 lên S6 với các bước chuyển tương ứng hầu hết đều xảy ra trong fluorophore, tuy nhiên các trạng thái kích thích