2.2.1. Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer
CNT được loại bỏ kim loại còn dư trong quá trình tổng hợp lắng đọng CVD bằng cách ngâm với HCl đặc và khuấy trong 2 giờ ở 500C ở điều kiện thường, rửa nhiều lần bằng nước cất cho tới khi pH=7, làm khô trong 12 giờ, sản phẩm ký hiệu p-CNT. Phân tán 0,3g p-CNT trong 25ml hỗn hợp NH4OH và H2O2 (tỉ lệ 1:1). Khuấy hỗn hợp trong 5 giờ ở 80oC dưới áp suất thường [104]. Hỗn hợp sản phẩm lọc bằng màng lọc PTFE (kích thước mao quản 0,2 μm), rửa bằng nước cất về môi trường trung tính và làm sạch bằng axeton nhiều lần. Sản phẩm biến tính kí hiệu CNT-COOH được sấy 80oC trong 48 giờ.
- Clo hóa CNT
Cân 0,5gam CNT-COOH cho vào bình cầu 100ml có sẵn 20ml SOCl2
và 10ml DMF, tiến hành khuấy trộn dưới áp suất thường trong 24 giờ ở 700C,
43
sau khi kết thúc phản ứng được hỗn hợp màu nâu đen CNT-COCl, lọc, rửa sạch bằng THF và làm khô ở nhiệt độ phòng.
- Tổng h p CNT-PEG
Cân 1gam PEG, đun nóng chảy ở 900C, cho vào bình cầu chứa sẵn 0,1gam CNT-COCl, khuấy trộn 10 phút rồi thêm tiếp 40ml hỗn hợp benzen/THF (tỉ lệ thể tích 3:1), tiến hành phản ứng ở 800C trong 40 giờ. Kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 30 phút ở 600C, tần số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, hỗn hợp rắn màu đen được rửa sạch bằng axeton và ete dầu hỏa 3 lần, làm khô ở 900C trong 12 giờ [105].
- Tổng h p CNT-TESPT
5ml TESPT được thủy phân trong 20ml C2H5OH 960, 10ml nước cất và 5ml NaOH 10% ở 500C trong 2 giờ, tiến hành cất quay loại bỏ dung môi, sau đó chất rắn màu vàng TESPT-OH được làm khô ở 500C trong 4 giờ [106].
Cân 0,1g CNT-COCl và 1g TESPT-OH được cho vào bình cầu 100ml có sẵn 30ml C2H5OH khan, tiến hành khuấy trộn trong 5 giờ ở 600C, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 60 phút ở 600C, tần số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, rửa sạch nhiều lần bằng nước nóng để loại bỏ hợp phần silane còn dư, làm khô và rửa tiếp bằng axeton. Sản phẩm thu được đem sấy chân không ở 600C trong 5 giờ.
NH3/H2O2
COOH NH2
SOCl2
DMF/700C/24h COCl PEG
benzen/THF 800C/40h
CO-PEG 800C/5h
NH2
NH2 (CH2)3Si(OC2H5)3
S4
(CH2)3Si(OC2H5)3
C2H5OH NaOH 10%/500C, 2h
(CH2)3Si(OH)3 S4
(CH2)3Si(OH)3
NH2 CO-TESPT
Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer
44 2.2.2. Ankyl hóa bề mặt CNT
Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml CHCl3 khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một ống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Thêm 0,5g AlCl3, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30 giờ tiếp theo [107]. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm CNT-PVC được rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở 60oC trong 10 giờ.
2.2.3. Biến tính bằng chất hoạt động bề mặt
Đun nóng chảy 0,1g CTAB rồi thấm đều 1g CNT, đặt trong tủ ấm ở 600C trong 72 giờ. Tiếp tục cân 0,1g CTAB khuấy trong 50ml nước cất trong 1 giờ ở nhiệt độ thường, thêm vào đó lượng CNT trên, tiếp tục khuấy trong 1 giờ. Bổ sung thêm 50ml nước cất, đem hỗn hợp rung siêu âm ở 600C trong 2 giờ. Hỗn hợp thu được đem sấy ở 600C trong 12 giờ [108].
2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit 2.2.4.1. Mẫu CSTN/CNT
Để gia cường tính chất của cao su thiên nhiên, luận án khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CNT, của chất trợ phân tán, tương hợp D01 tới tính chất trong cùng điều kiện chế tạo cũng như hàm lượng các phụ gia. Thành phần CNT và CSTN trong các mẫu khảo sát được trình bày trong bảng sau:
Bảng 2.1. Thành phần CNT và CSTN của các mẫu nghiên cứu Thành phần Hàm lượng (%)
CSTN 100
Kẽm oxit 4,5
Phòng lão A 0,6 Phòng lão D 0,6 Axit stearic 1
45 Xúc tiến D 0,2 Xúc tiến DM 0,4 Lưu huỳnh 2,0
D01 1-4%
CNT 1-5%
2.2.4.2. Mẫu cao su b end trên cơ sở CSTN
Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR 80/20 và CSTN/CR 70/30 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính (đã qua rung siêu âm với etanol) tới tính chất của vật liệu được khảo sát theo đơn pha chế sau đây:
Bảng 2.2. Thành phần CNT trong blend CSTN/NBR hoặc CSTN/CR Thành phần Hàm lượng (%)
CSTN 80 (70)
NR hoặc CR 20 (30)
Kẽm oxit 4,5
Phòng lão A 0,6 Phòng lão D 0,6 Axit stearic 1 Xúc tiến D 0,2 Xúc tiến DM 0,4 Lưu huỳnh 2,0
CNT 1-5%
Trong khuôn khổ luận án, để chế tạo vật liệu nanocompozit đã sử dụng phương pháp trộn hợp nóng chảy sử dụng CNT trực tiếp và CNT đã qua rung siêu âm với etanol (CNT/etanol) với quy trình như sau: (ký hiệu CNT trong quy trình này dành cho cả CNT biến tính và chưa biến tính)
46
cắt mạch
Hỗn hợp
ZnO, axit, phòng lão
Hỗn luyện 1
S, xóc tiÕn
XuÊt tÊm Ðp, l-u hãa CSTN
cán trộn
Trén kÝn
Bán thành phẩm
Nanocompozit 10 phót
8 phút, 750C, 50 vòng/phút
3 phút, 500C, 50 vòng/phút
20-25 phót, 1450C CNT hoặc CNT/etanol NBR hoặc CR
Hỗn luyện 2
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu cao su nanocompozit/CNT
Để nghiên cứu khả năng phân tán CNT trong nền polyme, luận án sử dụng 3 phương pháp khác nhau như: trộn hợp dung dịch, sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc sử dụng chất trợ tương hợp (hàm lượng các phụ gia, điều kiện quá trình trộn kín cũng như lưu hóa được giữ không đổi) theo quy trình như sau:
Hỗn hợp masterbatch CSTN,CR
khuÊy trén 3 giê, 500C
Trén kÝn
CNT/toluen Ng©m toluen
96 giê
rung siêu âm 2 giê
Hình 2.3. Sơ đồ phân tán CNT bằng dung dịch to uen
47
Etanol
Hỗn hợp masterbatch khuÊy trén 3 giê, 500C
Trén kÝn CR CTAB/H2O CNT
rung siêu âm 2 giê
CNT/CTAB
Latex CSTN khuÊy trén, 1 giê
Hình 2.4. Sơ đồ phân tán CNT bằng chất hoạt động bề mặt
Trén kÝn
CR CNT
CSTN D01
ủ ấm 600C,72 giờ
CNT/D01
cắt mạch
Hình 2.5. Sơ đồ phân tán CNT bằng chất tr phân tán, tương h p 2.2.4.3. Lưu hóa
Mẫu được ép lưu hóa trong khuôn có kích thước 200 x 200 mm và có chiều dày 2 mm. Các thông số của quá trình ép lưu hóa như sau:
Áp suất ép: 6 kg/cm2
Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC
Quá trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản).
48
2.2.5. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của CNT biến tính Cấu trúc và tính chất của CNT biến tính được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) trên máy FTS-6000 P (của hãng Biorad, Mỹ), phương pháp phổ Raman với máy HR LabRAM 800 (Pháp), phổ UV-vis trên máy SP3000 nano (Nhật Bản) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên máy Setaram (Pháp), tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25oC đến 800oC.
Hình ảnh ống CNT biến tính được nghiên cứu cấu trúc hình thái trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy Jeol 1010 (Nhật Bản).
2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu 2.2.6.1. Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam.
- Độ bền kéo đứt: Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 .
Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: Sđ = h . B
F Trong đó: Sđ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2
F : lực kéo đứt mẫu (kg)
B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm)
- Độ dãn dài khi đứt: Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức:
=
0 0 1
l l l
. 100%
Trong đó:
l0 : là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm) l1 : là chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm)
49
- Độ cứng: Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-
1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A. Cách đo: lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang.
Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình.
- Độ mài mòn: Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87, thực hiện trên máy YG634 (Ying hui Machine, Đài Loan).
Mẫu đo hình trụ có kích thước đường kính vòng ngoài 68±0,1mm, đường kính lỗ trong 12,7 ± 0,1 mm, chiều dày 12,7 ± 0,5 mm. Góc mài mòn 15o. Lực tỳ trên đá mài là 27,2 N. Đá mài có đường kính 150 mm, dày 25 mm, có ký hiệu A36- P5. Vận tốc mẫu quay 76 80 vòng/phút, vận tốc đá mài 33 35 vòng/phút. Độ mài mòn được tính theo công thức:
d m V m1 2
(cm3/1,61 km)
Trong đó: m1 là khối lượng của mẫu trước khi đo, g m2 là khối lượng của mẫu sau khi đo, g d là khối lượng riêng của mẫu, g/cm3 2.2.6.2. Xác định khả năng ưu hóa của vật liệu
Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát trên thiết bị Rheometer DMR 2020 (Hàn Quốc) tại Công ty TNHH Cao su kỹ thuật Hoàn Cầu. Các thông số của máy đo:
Khối lượng mẫu: 8,5 g
Thời gian lưu hóa: 25 - 30 phút Nhiệt độ lưu hóa: 145+2oC.
2.2.6.3. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản).
50
2.2.6.4. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo sự tăng nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lượng của của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
Quá trình phân tích TGA của mẫu cao su blend được thực hiện trên trên máy Netzsch STA 490 PC/PG (Đức) với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí.
2.2.6.5. Tính chất cơ học động, tính chất điện của vật liệu
Phương pháp DMA: Thực hiện trên máy phân tích cơ- động lực DMA 8000 sản xuất bởi hãng Perkin Elmer (Đức). Mẫu thử nghiệm hình chữ nhật có kích thước 35 x 12 x 2 mm. Phân tích cơ- động lực được thực hiện với giá đỡ đơn hoặc đôi, quét nhiệt độ từ -1000C đến 6000C, tốc độ nâng nhiệt 20/phút với tần số 1Hz.
Điện trở suất mặt (ρs) và điện trở suất khối (ρv) được xác định trên thiết bị TR-8401 ( Nhật Bản) bằng phương pháp 3 điện cực theo tiêu chuẩn ASTM D257 với điện áp một chiều 10V với hệ 3 điện cực.
2.2.6.6. Đánh giá độ bền môi trường
Độ bền môi trường được đánh giá theo hệ số già hóa (xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2229: 2007) trong tủ sấy Memmert (Đức) ở 70oC trong thời gian 72 giờ.
Khả năng bền dung môi được đánh giá thông qua độ trương của vật liệu được ngâm trong toluen/iso octan theo tiêu chuẩn TCVN 2752: 2008 hoặc theo tiêu chuẩn ISO 1817 - 2005. Nguyên tắc của phương pháp là xác định sự thay đổi về khối lượng, thay đổi về thể tích, diện tích bề mặt của mẫu cao su blend trước và sau khi ngâm mẫu thử trong các môi trường xăng, dầu, v.v... Phần trăm thay đổi khối lượng Δm (%) của cao su blend được tính theo công thức:
0 0 1
m m m m
.100
51 Trong đó:
m1: Khối lượng mẫu sau khi ngâm (g) m0: Khối lượng mẫu trước khi ngâm (g) 2.2.6.7. Phương pháp xác định mật độ khâu mạch
Thông qua độ trương nở trong benzen mật độ mạng lưới trong hợp phần cao su được xác định theo công thức [109]:
- (ln(1- v2) + v2 + χ1v2 2) = v1 n (v21/ 3- 2 v2
)
n: mật độ khâu mạch (mol/cm3), 1: hệ số tương tác của cao su với dung môi
v1: thể tích mol riêng phần của dung môi, v2=
Vbh
V0
với Vbh là thể tích của cao su ngâm bão hòa trong benzen, V0 là thể tích ban đầu của mẫu cao su (cm3)
52