3.4.1. Ảnh hưởng của CNT đến tính chất lưu hóa của vật liệu CSTN/CR Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của tác giả Đỗ Quang Kháng và cộng
85
sự về chế tạo hệ blend CSTN/CR [117], tỷ lệ 70/30 được lựa chọn để nghiên cứu khả năng gia cường của CNT bằng phương pháp trộn hợp ướt với CNT/etanol. Đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu vật liệu chứa CNT và CNT- biến tính. Các giá trị momen xoắn cực đại, cực tiểu, thời gian lưu hóa đạt 90% (Tc90) được trình bày dưới đây.
Hình 3.31. Giản đồ ưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT
Hình 3.32. Giản đồ ưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT- TESPT
86
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng ưu hóa của blend CSTN/CR
Mẫu Mmin
(kgf.cm)
Mmax
(kgf.cm)
Ts1 (phút:giây)
Tc90 (phút:giây)
CSTN/CR/CNT 2,35 20,58 01: 32 14:54
CSTN/CR/CNT-PVC 1,6 18,63 01: 27 14:44
CSTN/CR/CNT-PEG 1,96 20,03 01:28 14:24
CSTN/CR/CNT-TESPT 1,31 21,71 01:21 12:48
Giá trị momen xoắn cực tiểu thể hiện cho liên kết vật lý hay tính dẻo cũng như độ linh động của cao su ở trạng thái chảy mềm ban đầu. Kết quả cho thấy ở mẫu chứa CNT có giá trị Mmin cao nhất do CNT không có nhóm phân cực nên tương đối khó phối trộn với nền cao su, trong khi đó mẫu chứa CNT- TESPT có giá trị Mmin nhỏ nhất. Điều này là phù hợp vì CNT- TESPT có nhóm chức silan vốn được sử dụng rộng rãi trong công nghệ cao su vì có tính linh động và độ nhớt cao, nên khả năng phối trộn vào hệ blend chứa cao su CR phân cực tăng lên. Trong khi đó mẫu chứa PEG có nhóm NH2, OH cũng làm tăng khả năng phối trộn.
Giá trị momen cực đại của mẫu chứa CNT- TESPT là lớn nhất sau đó đến CNT- PEG và CNT-PVC do CNT- TESPT tương tác với nền tốt hơn so với hai loại hạt độn kia (sẽ chỉ ra trong hình 3.37 ở phần sau) và độ cứng của mẫu CSTN/CR/CNT- TESPT cao nhất do cấu trúc khâu mạch chặt chẽ nhất.
Thời gian lưu hóa Tc90 của mẫu chứa TESPT là thấp nhất (12 phút 48 giây), điều này có thể giải thích là do trong CNT- TESPT có nhóm NH2 đóng vai trò xúc tiến và sự xuất hiện của gốc S-S hình thành do phân hủy nhẹ dưới nhiệt độ cao (hình 3.37) trực tiếp tham gia vào khâu mạch với hệ thống nối đôi trong cao su, gây ra hiện tượng lưu hóa sớm (giá trị ts1 cũng đạt nhỏ nhất) làm giảm thời gian lưu hóa. Thời gian lưu hóa Tc90 ngắn có giá trị kinh tế trong việc gia công chế tạo sản phẩm nên CNT- TESPT rất đáng được chú ý.
87
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR
Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CNT chưa biến tính và biến tính tới tính chất cơ học của cao su blend CSTN/CR (70/30), kết quả khảo sát được trình bày trong hình 3.33- 3.36 dưới đây.
10 12 14 16 18 20
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Hàm lượng chất gia cường (%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
CSTN/CR/CNT CSTN/CR/CNT-TESPT CSTN/CR/CNT-PVC CSTN/CR/CNT-PEG
Hình 3.33. Ảnh hưởng của hàm ư ng CNT tới độ bền kéo đứt của vật iệu CSTN/CR
Hình 3.34. Ảnh hưởng của hàm ư ng CNT tới độ dãn dài đứt của vật iệu CSTN/CR
88
Hình 3.35. Ảnh hưởng của hàm ư ng CNT tới độ cứng của vật iệu CSTN/CR
Hình 3.36. Ảnh hưởng của hàm ư ng CNT tới độ mài mòn của vật iệu CSTN/CR
Từ các kết quả trên cho thấy chỉ cần 1% CNT (chưa biến tính và biến tính) đã làm tăng đáng kể tính chất cơ học của blend CSTN/CR. Khi hàm lượng CNT và CNT- TESPT tăng lên, các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt) của vật liệu tăng lên và đạt giá trị lớn nhất với hàm
89
lượng CNT là 4% hoặc CNT-TESPT là 3,5%. Điều này có thể giải thích ở hàm lượng CNT tối ưu này, chất độn CNT và nền cao su tạo ra mạng lưới tương tác tốt nhất. Khi vượt quá hàm lượng này thì các hạt độn kết tụ, gây ra các điểm khuyết tật trên bề mặt, tạo thành những vùng yếu dễ đứt gãy.
Sự gia tăng độ cứng của vật liệu khi hàm lượng CNT tăng. Điều này hoàn toàn dễ hiểu bởi CNT dù biến tính hay không biến tính là những hạt độn cứng và độ linh động kém.
CNT- PVC và CNT- PEG chứa các nhóm phân cực như Cl, OH do vậy hình thành được những tương tác vật lý nhất định với nền cao su phân cực CR như liên kết hydro, Van der Walls (tương tự như mô tả trong mục 3.3.1).
Chính điều này đã làm cho tính chất của vật liệu chứa hai loại hạt độn này cao hơn tính chất của mẫu chỉ chứa CNT.
Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT- TESPT cao hơn hẳn vật liệu CSTN/CR/CNT, điều này được giải thích do CNT- TESPT tương tác tốt hơn CNT. Và chúng tạo liên kết với mạch cao su, do quá trình phân hủy nhiệt của tác nhân silan đã làm xuất hiện liên kết S-S, liên kết này không những trực tiếp tham gia vào lưu hóa tạo mạng lưới chặt chẽ mà còn tạo liên kết hóa học với nền cao su. Việc giải phóng phân tử HCl làm gia tăng độ bền nhiệt động, đồng thời tạo liên kết trực tiếp Si-O-C càng củng cố thêm sự bền chặt của mạng lưới nanocompozit. Giả thiết với mô hình liên kết trong mạng nanocompozit như hình 3.37.
90
NH2 OOC
Si HO
(CH2)3 S4 (CH2)3Si(OH)3 HO
NH2 OOC
Si HO
CH2CH2CH2 S SH HO
t0
H3C
CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH ClCH2
OOC Si OH (CH2)3
HO
COO Si HO
(CH2)3 S S HO
S S
NH2 CH2
CH2 C CH2 CH3
COO Si HO
(CH2)3 S4
HO (CH2)3Si(OH)3
COO Si HO
(CH2)3 S SH HO
CH2 CH2 C CH2
Cl
t0 -HCl OOC
Si OH (CH2)3
HO
COO
Si (CH2)3 S S HO
S S
NH2 CH2
CH2 C CH2 CH3
CH2 CH2 C CH2 O- H Cl
OOC Si OH (CH2)3
HO
COO
Si (CH2)3 S S HO
S S
NH2 CH2
CH2 C CH2 CH3
CH2 CH2 C CH2
O
Hình 3.37. Mô tả iên kết bề mặt giữa CNT-TESPT với mạch CSTN/CR [119]
Để kế thừa kết quả nghiên cứu trong mục 3.2, luận án cũng sử dụng CSTN/5%CNT dạng masterbatch phối trộn thêm CSTN và CR để được mẫu vật liệu m-CSTN/CR/4%CNT. Tính chất cơ học của mẫu vật liệu mới như sau:
91
Bảng 3.12. Tính chất cơ học của mẫu CSTN/CR/CNT theo dạng masterbatch
Mẫu Độ bền kéo đứt
(MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
CSTN/CR/4%CNT 18,02 650
m-CSTN/CR/4%CNT 17,95 645
Masterbatch CSTN/CNT được chế tạo bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy do vậy hiệu năng phân tán chưa thực sự mạnh, chính vì thế tính chất cơ học của mẫu m-CSTN/CR/CNT chưa có sự thay đổi nhiều. Mặc dù CNT có khả năng bám dính bề mặt tốt, CR là cao su phân cực nhưng ảnh hưởng của phương pháp chế tạo chưa thực sự mạnh mẽ tới khả năng phân tán của CNT.
3.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Các kết quả chụp bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR gia cường CNT như sau:
Hình 3.38. Ảnh FESEM của mẫu CSTN/CR/4%CNT (a), CSTN/CR/3,5%CNT- TESPT (b)
Các ảnh FESEM trên cho thấy, các ống CNT trên bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/4%CNT phân tán chưa được đồng đều, còn có hiện tượng kết tụ với đường kính cỡ 50 nm, và tương tác giữa CNT với nền cao su chưa cao.
92
Chính vì vậy, tính chất cơ học của vật liệu chưa đạt giá trị cao nhất. Trong khi đó ở mẫu vật liệu được gia cường bằng 3,5% CNT- biến tính, các ống CNT phân tán đồng đều hơn và tương tác với nền cao su tốt hơn. Trong đó mẫu chứa CNT-TESPT có mạng lưới CNT đan xen mạnh nhất. Kích thước của CNT biến tính qua những hình ảnh trên cũng thấy lớn hơn CNT khá nhiều.
Hình 3.39. Ảnh FESEM của mẫu CSTN/CR/3,5%CNT-PVC (a), CSTN/CR/3,5%CNT-PEG (b)
Trong khi đó mẫu vật liệu chứa CNT- PVC và CNT- PEG chỉ tạo liên kết vật lý đơn thuần giống như mô tả trong mục 3.3.1. Do vậy sự phân tán tuy rằng có đồng đều hơn mẫu chứa CNT nhưng so với mẫu chứa CNT- TESPT thì vẫn còn chưa hoàn chỉnh.
3.4.4. Khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Những kết quả phân tích các biểu đồ TGA của một số vật liệu được trình bày dưới đây.
(a) (b)
93
Hình 3.40. Giản đồ TGA của mẫu vật iệu CSTN/CR/CNT
Hình 3.41. Giản đồ TGA của mẫu vật iệu CSTN/CR/CNT- TESPT
94
Bảng 3.13. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR
Mẫu
Nhiệt độ bắt đầu
phân hủy (oC)
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1
(oC)
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất
2 (oC)
Tổn hao khối lượng đến
600oC (%)
CSTN/CR 268,7 349,7 434,5 91,02
CSTN/CR/4CNT 272,4 350,2 433,2 86,67
CSTN/CR/3,5CNT-TESPT 274,5 353,6 428,4 90,66
CSTN/CR/3,5CNT-PVC 273 344 438,8 91,14
CSTN/CR/3,5CNT-PEG 274 347,7 432,9 92
Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt của cao su blend CSTN/CR tăng lên đáng kể khi được gia cường bằng ống CNT thể hiện ở nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu. Ở mẫu vật liệu CSTN/CR chưa có CNT, nhiệt độ bắt đầu phân hủy là 268,7oC và phân hủy mạnh nhất 1 và 2 lần lượt là 349,7oC và 434,5oC. Khi mẫu vật liệu CSTN/CR có 4%
CNT, nhiệt độ bắt phân hủy tăng lên 272,4oC, còn nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 gia tăng một chút nhưng nhiệt độ phân hủy mạnh thứ 2 lại suy giảm đôi chút. Cũng xu hướng tăng, giảm như vậy, song ở mẫu biến tính bằng CNT- TESPT còn thể hiện rõ hơn với nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng lên tới 274,5oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 tăng lên 353,6oC còn nhiệt độ phân hủy mạnh thứ 2 giảm xuống còn 428,4oC. Điều này có thể giải thích do ống CNT có khả năng bền nhiệt cao nên chúng đã làm tăng độ bền nhiệt cho vật liệu. Khi CNT được biến tính với TESPT đã làm vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, dẫn đến độ bền nhiệt của vật liệu được cải thiện đáng kể. Tổn hao khối lượng của vật liệu cao su blend CSTN/CR tới 600oC giảm khi được gia cường bằng ống CNT. Trong đó mẫu
95
CSTN/CR được gia cường bằng CNT biến tính có độ tổn hao lớn hơn là do hàm lượng CNT ít hơn và chứa nhóm hữu cơ. Các mẫu chứa CNT- PVC và CNT- PEG tuy rằng tạo liên kết với nền chặt chẽ hơn CNT nhưng so với CNT- TESPT thì chưa đạt do vậy độ bền nhiệt thấp hơn một chút.
Một điều đáng chú ý ở đây là cao su thiên nhiên và cao su clopren không tương hợp với nhau, thể hiện qua 2 pic phân hủy mạnh nhất của 2 loại cao su. Khả năng tương hợp một phần của chúng được cải thiện khi gia cường bằng CNT biến tính thông qua đỉnh 2 pic phân hủy mạnh nhất của 2 cao su tiến lại gần nhau.
3.4.5. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/CR gia cường CNT 3.4.5.1. Hệ số già hóa của mẫu vật liệu CSTN/CR gia cường CNT
Kết quả nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu CSTN/CR/CNT được trình bày trong bảng 3.14 dưới đây:
Bảng 3.14. Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR
Mẫu Hệ số già hóa trong không khí
Hệ số già hóa trong nước muối
CSTN/CR 0,85 0,82
CSTN/CR/4%CNT 0,89 0,85
CSTN/CR/3,5%CNT-TESPT 0,93 0,9
CSTN/CR/3,5%CNT-PVC 0,9 0,88
CSTN/CR/3,5%CNT-PEG 0,91 0,89
Kết quả trên bảng 3.14 cho thấy, mẫu vật liệu CSTN/CR có độ bền môi trường thấp nhất cả trong không khí và nước muối 10% (hệ số già hóa tương ứng là 0,85 và 0,82), mặc dù so với NBR thì CR vẫn có độ bền thời tiết cao hơn. Ở vật liệu CSTN/CR được gia cường bằng CNT có hệ số già hóa trong môi trường không khí và trong nước muối tăng đáng kể. Đặc biệt ở mẫu vật liệu CSTN/CR được gia cường bằng CNT- TESPT đã làm tăng mạnh hệ số già hóa của vật liệu lên tương ứng là 0,93 và 0,9. Điều này có thể giải thích,
96
do CNT- TESPT phân tán đồng đều và tương tác tốt với cao su làm vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, do vậy đã hạn chế được sự xâm nhập và phá hủy của các tác nhân xâm thực trong môi trường.
3.4.5.2. Độ trương của mẫu vật liệu CSTN/CR gia cường CNT
Khẳng định cấu trúc chặt chẽ của các mẫu chứa CNT biến tính còn được dựa trên kết quả tính toán về mật độ khâu mạch.
Bảng 3.15. Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/CR gia cường CNT Mẫu Mật độ khâu mạch(10-3 mol/cm3)
CSTN/CR 72,6
CSTN/CR/4%CNT 81,6
CSTN/CR/3,5%CNT-PVC 93,1
CSTN/CR/3,5%CNT-PEG 95,3
CSTN/CR/3,5%CNT-TESPT 100,2
Sự gia tăng mật độ khâu mạch của mẫu chứa CNT- TESPT do hình thành hệ liên kết S-S với nền cao su của nhóm chức silan như đã chỉ ra ở trên so với mẫu chỉ chứa CNT khoảng 20%, làm cho cấu trúc của mẫu vật liệu chặt chẽ hơn. Do vậy dung môi khó làm trương nở mạnh mẫu vật liệu này.
Trong khi mẫu chứa CNT- PEG và CNT- PVC thì mật độ khâu mạch giảm chút ít cũng bởi CNT biến tính trong trường hợp này chỉ có thể tạo liên kết vật lý với polyme nền.
Các mẫu vật liệu nanocompozit trên được khảo sát độ bền dung môi bằng cách ngâm trong hệ toluen: isooctan (1:1). Trên hình 3.42 là kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ trương của mẫu vật liệu CSTN/CR gia cường CNT.
97
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72
Thời gian (giờ)
Độ trương
CNT CNT-TESPT CNT-PVC CNT-PEG
Hình 3.42. Độ trương của mẫu vật iệu CSTN/CR gia cường CNT
Độ trương của mẫu CSTN/CR về tổng thể cao hơn mẫu CSTN/NBR (hình 3.30) vì CR dù sao vẫn kém bền dầu mỡ hơn NBR. Độ trương của các mẫu vật liệu CSTN/CR trong 16 giờ đầu tăng rất nhanh, sau đó độ dốc giảm nhẹ theo thời gian. CNT đã tham gia hình thành mạng lưới polyme- chất độn đan xen đều đặn, do vậy che chắn cho nền cao su, ngăn cản sự xâm nhập của dung môi làm cho độ trương của các mẫu vật liệu chứa CNT biến tính và không biến tính thấp hơn so với mẫu CSTN/CR. Mẫu chứa CNT- TESPT có cấu trúc chặt chẽ hơn (như đã chỉ ra trong hình 3.38) nên có độ trương thấp hơn hẳn. Độ trương của mẫu chứa CNT- PEG cũng không khác biệt nhiều so với mẫu chứa CNT- PVC do mật độ khâu mạch của hai mẫu vật liệu này cũng khác nhau không đáng kể.
Nhận xét 4:
- Hàm lượng tối ưu của CNT gia cường cho blend CSTN/CR là 4%. Ở hàm lượng này, vật liệu có các tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và độ bền môi trường vượt trội so với mẫu CSTN/CR không độn.
- Khi sử dụng CNT biến tính để gia cường, tính chất cơ học của vật
98
liệu CSTN/CR/CNT- TESPT cao hơn vật liệu CSTN/CR/CNT. Hàm lượng CNT biến tính tối ưu để gia cường cho blend CSTN/CR là 3,5%. Tại hàm lượng này, CNT- TESPT phân tán đều đặn trong nền blend CSTN/CR, làm cho vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn đã làm tăng mạnh tính chất cơ học (độ bền kéo đứt tăng 46,5%, dãn dài khi đứt tăng 12%); nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 6oC, hệ số già hóa trong môi trường của vật liệu cũng được tăng mạnh.