Từ những kết quả nghiên cứu được trình bày ở trên, nhận thấy hệ CSTN/CR có tính chất cao hơn hệ CSTN/NBR khi sử dụng CNT và CNT biến tính. Để tiếp tục nâng cao tính chất của hệ blend này luận án tiếp tục đề cập tới điều kiện tối ưu để phân tán CNT bằng cách sử dụng 3 phương pháp phân tán sau:
- Phương pháp dung dịch: CSTN/CR/CNT/toluen.
- Phương pháp sử dụng latex CSTN kết hợp với chất HĐBM: LNR/CR/CNT- CTAB.
- Phương pháp sử dụng chất trợ phân tán, tương hợp: CSTN/CR/CNT/D01.
3.5.1. Phương pháp phân tán và tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT Trong hệ dị thể với pha phân tán là hạt rắn, sự khác biệt về bản chất hóa học của bề mặt hạt và pha nền sẽ xác định khả năng phân tán của hạt rắn cũng như độ ổn định tính chất của hệ. Toluen vốn là một loại dung môi hòa tan tốt nhiều loại cao su, hơn thế nữa CNT lại trương nở trong toluen dưới điều kiện rung siêu âm. Do vậy phương pháp trộn hợp dung dịch sử dụng toluen hoàn toàn có thể phân tán tốt CNT trong một hệ cao su chảy nhớt. D01 cũng được sử dụng để bọc lớp cho CNT gia cường cho CSTN, do vậy luận án cũng muốn thử nghiệm sử dụng D01 chảy nhớt làm chất trợ phân tán, tương hợp với hệ blend CSTN/CR. Ngoài ra, latex cao su thiên nhiên (LNR) có thành phần chính là cis-1,4- polyisoprene và còn một lượng nhỏ của
99
cacbohydrat, protein, polypeptit, axit béo, photpholipit ở trạng thái lỏng, do vậy nếu CNT phân tán được trong nước bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt thì khi khuấy trộn với latex dễ dàng thấm ướt tạo một hệ đồng nhất. Các kết quả ảnh hưởng của hàm lượng CNT theo 3 phương pháp phân tán tới tính chất cơ học của blend CSTN/CR được thể hiện như sau:
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT
Mẫu
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt
(%)
Độ mài mòn (cm3/1,61km)
Độ cứng (Shore
A)
LNR/CR 13,32 610 0,85 51,2
LNR/CR/1% CNT/CTAB 16,12 605 0,64 52,9
LNR/CR/2%CNT/CTAB 18,28 594 0,57 53,6
LNR/CR/3%CNT/CTAB 20,03 587 0,51 54
LNR/CR/4%CNT/CTAB 18,76 574 0,56 55
LNR/CR/5%CNT/CTAB 16,54 552 0,61 55,6
CSTN/CR 14,32 625 0,84 51,3
CSTN/CR/1% CNT/toluen 17,02 621 0,63 52,8
CSTN/CR/2% CNT/toluen 19,34 611 0,56 53,7
CSTN/CR/3% CNT/toluen 21,29 591 0,50 54,2
CSTN/CR/4% CNT/toluen 19,76 582 0,55 55,4
CSTN/CR/5% CNT/toluen 17,48 576 0,60 56,7
CSTN/CR/1%CNT/2%D01 15,62 614 0,65 52
CSTN/CR/2%CNT/2%D01 17,1 621 0,58 52,6
CSTN/CR/3%CNT/2%D01 19,5 625 0,53 53,2
CSTN/CR/4%CNT/2%D01 18,3 615 0,57 54,8
100
Các hạt latex cao su thiên nhiên có tính linh hoạt cao, ngay cả với một lượng rất nhỏ CNT chỉ 1% cũng làm gia tăng đáng kể độ bền kéo đứt từ 13,32- 16,12 MPa đối với LNR/CR và từ 14,32 lên 17,02 MPa đối với CSTN/CR. Tại các hàm lượng 3% CNT và 3% CNT- CTAB đây là hàm lượng tối ưu để các phân tử cao su và CNT tạo thành mạng lưới polyme- chất độn chặt chẽ. Mạng lưới polyme- chất độn như mô tả trên hình 3.40 được ổn định hóa bởi liên kết Van der Walls, liên kết hydro và liên kết ion (tạo bởi điện tích âm trong phân tử latex và điện tích dương trên nguyên tử Nitơ của CTAB). Chính điều này đã làm gia tăng độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu.
Trong phương pháp sử dụng chất trợ phân tán, tương hợp D01 thì D01 thấm ướt CNT do có độ nhớt cao sẽ bao bọc CNT làm cho các ống CNT nở xốp (như đã phân tích trong mục 3.2.2) tuy nhiên hiệu quả không mạnh bằng việc ngâm cao su và CNT trong toluen. Bởi lúc này các phân tử cao su hoàn toàn ở trạng thái lỏng, do vậy CNT phân tán mạnh mẽ vào khoảng trống của mạng lưới hydrocacbon. Chính điều đó đã giải thích cho tính chất cơ học của phương pháp trộn hợp dung dịch đạt cao nhất.
Mặt khác, CNT là hạt độn có độ cứng cao do vậy khi làm lượng CNT tăng vừa làm gia tăng độ cứng vừa làm giảm sự đàn hồi của mẫu cao su.
Hình 3.43. Tương tác giữa CNT/CTAB với nền po yme
101
3.5.1.1. Chế tạo vật iệu cao su nanocompozit sử dụng CNT- Vast
Trên cơ sở kết quả chế tạo vật liệu LNR/CR/CNT-CTAB, luận án cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng CNT được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam (CNT- Vast) để gia cường tính chất của blend CSTN/CR. CNT- Vast (đã loại bỏ xúc tác kim loại như cách tiến hành trong mục 2.2.1) được rung siêu âm trong etanol hoặc phân tán trong nước bằng CTAB trước khi phối trộn với cao su thiên nhiên, cao su clopren như quy trình và đơn pha chế trong mục 2.2. Dưới đây là kết quả xác định tính chất cơ học của vật liệu:
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của hàm ư ng CNT- Vast tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR
Mẫu
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt
(%)
Độ cứng (Shore A)
CSTN/CR 13,32 610 51,2
CSTN/CR/1%CNT- Vast/etanol 15,12 603 51,9 CSTN/CR/2%CNT- Vast/etanol 17,28 592 52,6 CSTN/CR/3%CNT- Vast/etanol 16,53 584 53,0 LNR/CR/4%CNT- Vast/etanol 15,76 578 53,8
CSTN/CR/1% CNT- Vast/CTAB 15,52 600 51,8
CSTN/CR/2% CNT- Vast/CTAB 18,14 593 52,3
CSTN/CR/3% CNT- Vast/CTAB 17,09 567 54,0
CSTN/CR/4% CNT- Vast/CTAB 16,76 579 54,4
Dưới tác động cơ học, hệ blend CSTN/CR sẽ xuất hiện những vết nứt tại những điểm xung yếu nhất, và khi tiếp tục duy trì tác động thì các vết nứt này sẽ ngày càng phát triển. Sự có mặt của CNT sẽ ngăn chặn một cách hiệu quả sự phát triển của các vết nứt, hướng đi của vết nứt khi qua những điểm có mặt CNT sẽ trở nên khó khăn hơn. Chính vì thế khi hàm lượng CNT- Vast đạt
102
1% cũng đã làm gia tăng độ bền kéo đứt từ 13,12- 15,12 (hoặc 15,52 MPa).
Khi gia tăng hàm lượng CNT- Vast lên 2% thì tính chất cơ học đạt tối ưu nhất, lúc này mạng lưới polyme- chất độn chặt chẽ nhất.
Tính chất cơ học của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT- Vast/CTAB cao hơn của mẫu CSTN/CR/CNT- Vast/etanol chút ít. Điều này được lý giải là do sự phân tán của CNT- Vast đồng đều hơn và cấu trúc của mẫu vât liệu được ổn định bởi các liên kết hóa học như mô tả trên hình 3.43.
Tuy nhiên, tính chất của hệ blend CSTN/CR gia cường CNT- Vast thấp hơn với trường hợp gia cường bằng CNT- Naocyl (hình 3.33- 3.36). Để lý giải cho điều này, luận án sử dụng kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [97].
Khi so sánh kích thước của CNT- Vast và CNT- Nanocyl (loại được sử dụng chủ yếu trong luận án) cho thấy CNT- Nanocyl có đường kính nhỏ hơn, sự phân bố đường kính cũng đồng đều hơn so với CNT- Vast. Mặt khác độ tinh khiết của CNT- Nanocyl (95%) cũng lớn hơn CNT- Vast (khoảng 90%). Do vậy khả năng gia cường của CNT- Vast cũng có suy giảm đôi chút, đồng thời hàm lượng CNT- Vast gia cường tối ưu là 2% thấp hơn đối với CNT- Nanocyl (3%) là hoàn toàn hợp lý.
3.5.1.2. Phương trình hồi quy mô tả sự phụ thuộc của các tính chất cơ học của vật iệu LNR/CR vào CNT-CTAB
Việc xử lý số liệu thực nghiệm tìm phương trình hồi quy yf (x) mô tả quan hệ giữa thông số đầu ra y và thông số đầu vào x đưa ra thực hiện theo phương pháp bình phương tối thiểu, tức là từ điều kiện để hàm số:
(1)
n
i
i
i f x
y
1
2 có giá trị nhỏ nhất.
Với n là số điểm thí nghiệm tức dung tích mẫu.
- Cụ thể, trong trường hợp hồi quy tuyến tính của một thông số đầu vào cần tìm.
x b b
y 0 1
^ (2)
103 với b0, b1 là các hệ số hồi quy thì:
. 2 min
1
1
0
n
i
i
i b b x
y (3)
Điều kiện cần để có giá trị cực tiểu là:
0 0
0
1
b
b (4)
Tức
n
i
i i
n
i
i i
i
x b b y
x x
b b y
1
1 0
1
1 0
0 1 . 2
0 .
2 (5)
Sau khi biến đổi hệ phương trình (5) có dạng:
n
i
n
i i i
n
i
n
i
i i n
i i i
y x
b b n
y x x
b x b
1 1
1 0
1 1 1
2 1
0
.
(6) Các hệ số b0 và b1 dễ dàng xác định được nhờ các định thức toán học.
Để đánh giá lực của quan hệ (2) người ta tính hệ số tương quan:
x y
n
i
i i
s s n
y y x x
r 1
1
(7) Trong đó : x ,y là các giá trị trung bình
Sx, Sy là độ lệch quân phương của mẫu
Hệ số tương quan có giá trị trong khoảng: -1 < r <1 (8) dấu của r phụ thuộc vào b1,còn giá trị của r càng gần 1 thì phương trình hồi quy càng chính xác [110].
- Đối với trường hợp hồi quy parabol:
2 2 1
0
^
x b x b b
y (9)
104 Cũng từ điều kiện (1) ta có:
0
; 0
; 0
2 1
0
b b
b
Và sau khi biến đổi được hệ phương trình chuẩn:
n i
n i
i i n
i i i
n i
i n i
n i
i n
i i i
n i
n i
i i n
i i n
i i i
y x x
b x b
x b
y x
b x b
b n
y x x
b x b
x b
1 1 1
3 2
2 1
1 0
1 1 1
2 2
1 0
1 1
2 1
4 2
1 3 1
2 0
.
(10)
Tương tự giải nhờ các định thức ta tìm được b0, b1 và b2.
Trong trường hợp quan hệ phi tuyến như hồi quy parabol này người ta đánh giá độ chặt chẽ của phương trình hồi quy như sau:
2
2
1 y
d u
S n
S l n
(11)
Trong đó các phương sai:
n l
y y S
n
i
i i
d u
1
2 2
với l là số hệ số của phương trình hồi quy.
1
1
2
2
n y y S
n
i i
y ; n
y y
n
i
i
1
Quan hệ càng mạnh nếu càng nhỏ. Nhưng người ta thường dùng đại lượng: 1 , gọi là tỉ số tương quan. càng lớn thì phương trình hồi quy càng chính xác, 0 1
105
Gọi hàm lượng CNT-CTAB là x (%) và các tính chất cơ học của vật liệu : độ bền kéo đứt là y1 (MPa), độ dãn dài là y2 (%), độ mài mòn là y3 (cm3/1,61km) và độ cứng là y4 ( shore A).
Bảng 3.18a. Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp phân tán tới tính chất cơ học của vật liệu
Khi lập chương trình tính toán bằng ngôn ngữ thuật toán FORTRAN và tiến hành xử lý số liệu, kết quả nhận được phương trình hồi quy như sau:
- Độ bền kéo đứt: 1 2
^
693 , 0 202 , 4 024 ,
13 x x
y với θ = 0,958.
Dễ dàng nhận thấy
y1
có giá trị cực đại ở:
dx d y1
= -2. 0,693 x+ 4,202 =0 Giải phương trình này thu được x= 3,03% và lúc đó
y1
max = 19,394 MPa.
Kết quả này càng khẳng định ở vùng lận cận x= 3% giá trị độ bền kéo đứt là lớn nhất.
- Độ dãn dài ki đứt: y2 614,86 11,14x
^ với r = -0,973
R có giá trị âm là hoàn toàn phù hợp với dấu của biến x
- Độ mài mòn: 3 2
^
032 , 0 202 , 0 836 ,
0 x x
y với θ = 0,988 - Độ cứng: y4 51,67 0,82x
^ với r = 0,979
So sánh kết quả tính toán và thực nghiệm được đưa vào bảng sau:
106
Bảng 3.18b. Sai số trung bình theo tính toán và thực nghiệm
STT X%
y1
1
^
y 1 y2
2
^
y 2 y3
3
^
y 3 y4
4
^
y 4
1 0 13,32 13,024 2,22 610 614,9 0,80 0,85 0,836 1,60 51,2 51,67 0,91 2 1 16,12 16,533 2,56 605 603,7 0,21 0,64 0,666 4,13 52,9 52,49 0,78 3 2 18,28 18,655 2,05 594 592,6 0,24 0,57 0,560 1,75 53,6 53,31 0,55 4 3 20,03 19,392 3,18 587 581,4 0,95 0,51 0,517 1,40 54,0 54,13 0,24 5 4 18,76 18,742 0,10 574 570,3 0,65 0,56 0,538 3,95 55,0 54,95 0,10 6 5 16,54 16,705 0,10 552 559,1 1,29 0,61 0,622 2,00 55,6 55,77 0,30
Sai số trung bình (%) 1,85 0,69 2,47 0,48
Trong đó - Là sai số tương đối, ví dụ: .100
, 1
^ , 1 , 1 1
i i i
y y y
(%)
Các giá trị đều rất nhỏ, cũng như trị số của r, θ đều > 0,95 càng khẳng định sự chính xác của phương trình hồi quy đã xây dựng.
Như vậy: Đã xử lý số liệu tìm được các phương trình hồi quy mô tả tương hợp thực nghiệm với độ chính xác cao, cho phép đánh giá quy luật ảnh hưởng của CNT-CTAB đến các tính chất cơ học của vật liệu. Trên cơ sở đó có thể giải bài toán tối ưu hóa, tìm miền giá trị CNT-CTAB cho các tính chất cơ học của vật liệu theo ý muốn. Chẳng hạn:
540 550 560 570 580 590 600 610 620
0 1 2 3 4 5 6
0 5 10 15 20 25
Độ bền kéo đứt Độ dãn dài khi đứt
Hình 3.44. Đồ thị xác định khoảng CNT gia cường tối ưu
107
3.5.2. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR/CNT
3.5.2.1. Cấu trúc hình thái của vật iệu CSTN/CR gia cường CNT- Nanocyl Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ. Trên hình 3.45 dưới đây là ảnh FESEM bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu NR/CR/CNT và LNR/CR/CNT-CTAB.
Hình 3.45. Ảnh FESEM của mẫu vật iệu NR/CR/CNT (a) và LNR/CR/CNT- CTAB (b), CSTN/CR/CNT/D01(c)
Hình ảnh FESEM cho thấy CNT đã qua rung siêu âm trong nền NR/toluen (hình 3.45a) đồng đều, các ống CNT duỗi dài đẳng hướng. Tuy nhiên đây là phương pháp khó áp dụng với quy mô lớn bởi cần phải tiêu thụ lượng toluen khá lớn (10 g cao su/150 ml toluen).
Trên mẫu LNR/CR/CNT thấy CNT phân tán thành nhiều hướng ngẫu nhiên, tạo ra các chiều dài bất thường (hình 3.45b). Điều này được giải thích rằng: các ống nano được tách từ các bó bằng rung siêu âm (một dạng xúc tác
108
hiện đại) trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt. Đầu tiên, năng lượng của sóng siêu âm gây ra sự giãn nở trong chất lỏng, xuất hiện các “điểm nóng”
làm cho các đầu kị nước lơ lửng quanh các bó ống CNT (hình 3.46b). Các mixen do sự hình thành của đầu ưa dầu của CTAB phát triển cho tới nồng độ tới hạn (hình 3.46c), các đầu tích điện cùng dấu này đẩy nhau gây ra sự tách khỏi các bó của lần lượt các ống nano mà không bị kết tụ trở lại (hình 3.46d).
Việc tách bỏ các bó CNT giúp tăng cường sự phân tán bởi vì các ống nano ngắn có thể có ít cơ hội để xoay xung quanh các lỗ trống của mạng lưới polyme (hình 3.46e).
Hình 3.46. Cơ chế tách bó của CTAB và phân tán của CNT trong atex [120]
Hình 3.46 mô tả cơ chế phân tán của CNT/CTAB trong latex CSTN, dưới tác động của khuấy cơ học hoặc rung siêu âm các mixen CNT phân tán vào khoảng trống giữa các phân tử latex hình cầu. Một điều thuận lợi là latex thường duy trì pH >7 khiến các thành phần phi cao su trong latex như peptit hoặc photpholipit tích điện âm, do vậy tạo liên kết tĩnh điện với CTAB vốn là chất HĐBM cation càng chặt chẽ. Khiến cho CNT khó có thể xoay chuyển quanh lỗ trống.
109
Tùy thuộc vào giá trị pH dẫn đến mức độ tích điện âm trên latex khác nhau do vậy ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu LNR/CR/3%CNT- CTAB. Kết quả tính chất cơ học của vật liệu LNR/CR theo pH thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của pH đến độ bền kéo đứt của vật liệu LNR/CR/CNT
pH 9 10 11 12
Độ bền kéo đứt
(MPa) 19,50 20,03 20,10 20,09
Nhận thấy pH =9 có lẽ mức độ tích lũy điện tích âm là chưa đủ nên lực hút tĩnh điện đã đề cập ở trên chưa thật mạnh nhất. Khi tăng pH lên 12 giá trị độ bền kéo đứt cũng gia tăng không nhiều. Mặt khác sự gia tăng pH còn gây tốn nguyên liệu cũng như lượng nước để rửa trôi ion K+ sau khi đóng rắn latex. Do vậy phản ứng duy trì ở pH=10-11 là hợp lý.
3.5.2.2. Cấu trúc hình thái của vật iệu CSTN/CR gia cường CNT- Vast
Cấu trúc hình thái của mẫu vật liệu được nghiên cứu trên máy JEOL JSM-7600F. Dưới đây là hình ảnh FESEM với hai phương pháp phân tán khác nhau.
Hình 3.47. Ảnh FESEM của mẫu vật iệu chứa CNT-Vast/etanol (a) và CNT- Vast/CTAB (b)
Ở độ phóng đại 80000 lần có thể quan sát thấy đường kính ống
110
nanocacbon khoảng 40 nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với công bố trong tài liệu [97]. Điều đó cho thấy rằng CNT được ngâm trong etanol hoặc hấp phụ CTAB đã làm giảm sự tái tập hợp của các bó ống.
Tuy nhiên, khi so sánh khả năng phân tán của CNT- Vast với CNT- Nanocyl (hình 3.45) thì thấy rằng CNT- Nanocyl có mật độ riêng thấp và khả năng tách bó, hạn chế sự co cụm trong dung môi tốt hơn do vậy khả năng phân tán đồng đều hơn. Nhưng CNT- Vast vẫn đạt được khả năng bám dính với nền khá tốt. Vì vậy cần có những nghiên cứu sâu hơn về khả năng gia cường của CNT- Vast trong nền cao su. Và các nghiên cứu tiếp sau đây sử dụng ký hiệu CNT áp dụng với loại CNT- Nanocyl.
3.5.3. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT
3.5.3.1. Đánh giá tổn hao khối ư ng của bend CSTN/CR gia cường CNT với ba phương pháp phân tán khác nhau
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Những kết quả phân tích các biểu đồ TGA của một số vật liệu được trình bày trong bảng 3.20 dưới đây.
Bảng 3.20. Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/CR theo các phương pháp phân tán khác nhau
Mẫu
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy
(oC)
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1
(oC)
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2
(oC)
Tổn hao khối lượng đến 600oC
(%)
LNR/CR 267,67 349,4 434,5 91,02
CSTN/CR/CNT/toluen 275 348,9 433,0 79,94
LNR/CR/CNT-CTAB 272 345,3 433,5 87,36
CSTN/CR/CNT/D01 270 348,8 430,5 86,98
111
Hình 3.48. Giản đồ TGA của mẫu LNR/CR/CNT-CTAB
Khi gia cường bằng ống CNT thể hiện ở nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của các mẫu nanocompozit đều tăng. Ở mẫu vật liệu CSTN/CR/toluen, nhiệt độ bắt đầu phân hủy là 275oC và phân hủy mạnh nhất 1 và 2 lần lượt là 348,9oC và 433oC. Khi mẫu vật liệu LNR/CR có CNT và chất HĐBM hoặc chất trợ phân tán, tương hợp thì các giá trị này suy giảm chút ít. Tổn hao khối lượng của các mẫu này cũng cao hơn so với mẫu CSTN/CR/CNT/toluen do ở nhiệt độ cao các chất CTAB, D01 cũng như các thành phần phi cao su trong latex bị phân hủy.
Ở đây là cao su thiên nhiên và cao su clopren không tương hợp với nhau thể hiện qua 2 pic phân hủy mạnh nhất của 2 loại cao su. Khả năng tương hợp một phần của chúng được cải thiện khi sử dụng phương pháp trộn hợp dung dịch thông qua đỉnh 2 pic phân hủy mạnh nhất của 2 cao su tiến lại gần nhau.
3.5.3.2. Đánh giá tính chất nhiệt cơ- động của mẫu vật iệu CSTN/CR gia cường CNT bằng ba phương pháp phân tán khác nhau
Phân tích nhiệt cơ động cho phép xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg của các polyme, modul tích lũy (E'), modul tổn hao (E''). Như vậy phân tích DMA cung cấp các thông tin về tính chất đàn hồi, độ nhớt của cao su blend.