3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR
Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của tác giả Ngô Kế Thế và cộng sự về chế tạo hệ blend CSTN/NBR [116], tỷ lệ 80/20 được lựa chọn để nghiên cứu khả năng gia cường của CNT. Để chế tạo vật liệu CSTN/NBR/CNT có 2 phương pháp trộn hợp nóng chảy đã được tài liệu [96] đề cập tới, trong đó
75
phương pháp trộn hợp ướt có nhiều ưu điểm hơn hẳn. Để xác định được hàm lượng CNT tối ưu cho cao su blend CSTN/NBR (80/20), luận án sử dụng phương pháp trộn hợp ướt với CNT/etanol. Kết quả khảo sát thu được được trình bày trong hình 3.24-3.27.
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
0 1 2 3 4 5 6
Hàm lượng chất gia cường (%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
CSTN/NBR/CNT CSTN/NBR/CNT-PVC CSTN/NBR/CNT-PEG
Hình 3.24. Ảnh hưởng của hàm ư ng chất gia cường tới độ bền kéo đứt của vật iệu CSTN/NBR/CNT
500 550 600 650 700
0 1 2 3 4 5 6
Hàm lượng chất gia cường (%)
Độ dãn dài khi đứt (%)
CSTN/NBR/CNT CSTN/NBR/CNT-PVC CSTN/NBR/CNT-PEG
Hình 3.25. Ảnh hưởng của hàm ư ng chất gia cường tới độ dãn dài khi đứt của vật iệu CSTN/NBR/CNT
76
45 50 55 60
0 1 2 3 4 5 6
Hàm lượng chất gia cường (%)
Độ cứng (Shore A)
CSTN/NBR/CNT CSTN/NBR/CNT-PVC CSTN/NBR/CNT-PEG
Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm ư ng chất gia cường tới độ cứng của vật iệu CSTN/NBR/CNT
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9
0 1 2 3 4 5 6
Hàm lượng chất gia cường (%)
Độ mài mòn (cm3/1,61km)
CSTN/NBR/CNT CSTN/NBR/CNT-PEG CSTN/NBR/CNT-PVC
Hình 3.27. Ảnh hưởng của hàm ư ng chất gia cường tới độ mài mòn của vật iệu CSTN/NBR/CNT
Có thể thấy, chỉ cần một lượng nhỏ CNT (chưa biến tính và biến tính) đã làm tăng đáng kể tính chất cơ học của blend CSTN/NBR. Khi hàm lượng CNT và CNT- biến tính tăng lên, các tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ dãn
77
dài khi đứt) của vật liệu tăng lên và đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc CNT- biến tính là 3%. Điều này có thể giải thích do tại hàm lượng này, số lượng các phần tử CNT hoặc CNT-biến tính đạt mức tối ưu để gia cường cho vật liệu, chúng sắp xếp theo trật tự nhất định và các sợi này tạo liên kết bề mặt tốt với phân tử cao su. Khi hàm lượng CNT vượt quá 4% cũng như đối với CNT- biến tính là 3% thì các ống nano cacbon được sắp xếp theo nhiều hướng khác nhau tạo thành các ống dài dẫn đến sự vướng mắc giữa các ống càng làm cho sự phân tán trở nên khó khăn, dẫn đến sự kết tụ làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. Riêng độ cứng của vật liệu tăng dần với sự tăng của hàm lượng CNT.
CNT- biến tính dễ tương hợp với nền polyme nên đã cải thiện tính chất cơ học của vật liệu rõ ràng hơn so với CNT không biến tính. CNT- PEG tạo liên kết hidro với nền cao su với giả thiết mô hình như sau [93]:
Trong khi đó CNT- PVC có tính chất cơ học cao hơn CNT- PEG một chút, dẫu rằng sự chênh lệch chưa quá nhiều. Điều này có thể giải thích do PVC tương hợp tốt với NBR [115] nên sự có mặt của đoạn mạch PVC trên bề mặt (cũng như bị hấp phụ một phần trong quá trình biến tính [107]) giúp cho CNT- PVC tương hợp với nền cao su tốt hơn. Chính vì vậy, các tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện tốt hơn.
Vật liệu CSTN/NBR/4%CNT đạt tính chất cơ học khá tốt, kết hợp với kết quả nghiên cứu trong mục 3.2, luận án sử dụng CSTN/5%CNT dạng masterbatch phối trộn thêm CSTN và NBR để được mẫu vật liệu m- CSTN/NBR/4%CNT. Tính chất cơ học của mẫu vật liệu mới như sau:
78
Bảng 3.6. Tính chất cơ học của mẫu CSTN/NBR/CNT theo dạng masterbatch
Mẫu Độ bền kéo đứt
(MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
CSTN/NBR/4%CNT 17,02 670
m-CSTN/NBR/4%CNT 16,90 665
Như vậy sử dụng phương pháp chế tạo dạng masterbatch cũng không làm thay đổi quá nhiều tính chất của vật liệu. Có thể trong quá trình chế tạo CSTN/CNT ở trạng thái nóng chảy thì mạng lưới cao su- chất độn hình thành đan xen nhau, khi phối trộn thêm NBR thì CNT nằm giữa bề mặt phân cách hai pha cao su. Tuy nhiên do phương pháp phân tán CNT trong masterbatch chưa thật sự "mạnh" nên độ bền của mẫu m-CSTN/NBR/4%CNT suy giảm đôi chút.
3.3.2. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/CNT
Dưới đây là kết quả phân tích TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT
Hình 3.28. Giản đồ TGA của mẫu vật iệu CSTN/NBR/CNT
Kết quả trên hình 3.28 cho thấy ở vùng 300-500oC khoảng hơn 90%
khối lượng vật liệu bị suy giảm, nó đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu.
Trong khoảng nhiệt độ này chỉ có một pic phân hủy mạnh nhất ở 374,5oC,
79
điều này chứng tỏ 2 pha CSTN và NBR tương hợp khá tốt với nhau do hai nhiệt độ phân hủy đặc trưng cho 2 pha thành phần này tiến lại gần nhau và chập làm một (nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của CSTN và NBR tương ứng là 373,1 và 432,32oC). Độ bền nhiệt của các mẫu vật liệu khác được mô tả trong bảng 3.7 dưới đây:
Bảng 3.7. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT
Mẫu vật liệu
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy
(oC)
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất
(oC)
Tổn hao khối lượng
đến 600oC (%)
CSTN/NBR 317 373,5 93,9
CSTN/NBR/4%CNT 328 374,5 91,2
CSTN/NBR/3%CNT-PVC 331 374,8 93,9
CSTN/NBR/3%CNT-PEG 330 374,6 93
Nhận thấy rằng, khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR chứa CNT (chưa biến tính và biến tính) đã được tăng lên đáng kể so với mẫu không có CNT. Điều này có thể giải thích, do CNT có độ bền nhiệt cao, khi đưa vào nền cao su đã che chắn tác động của nhiệt đối với các phần tử cao su, đã làm tăng khả năng ổn định nhiệt cho vật liệu. Trong mẫu vật liệu chứa CNT biến tính thì mẫu chứa CNT- PVC có nhiệt độ bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất cao hơn so với mẫu chứa CNT- PEG và chứa CNT. Điều này chứng tỏ CNT- PVC tương tác với nền cao su tốt hơn CNT- PEG (trên bảng 3.4 có thể thấy rõ giá trị của 2 pic phân hủy tiến lại gần nhau hơn). Do vậy, cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn, dẫn đến cả nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đều cao hơn so với mẫu blend chứa CNT chưa biến tính. Riêng tổn hao khối lượng của mẫu chứa CNT biến tính cao hơn mẫu chứa CNT là do trong vùng đến 500oC thì các thành phần hữu cơ gắn trên CNT bị phân hủy.
80
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/NBR
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Hình 3.29 dưới đây là ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT, CSTN/NBR/CNT-PEG và CSTN/NBR/CNT-PVC.
Hình 3.29. Ảnh FESEM của vật iệu CSTN/NBR/CNT (a), CSTN/NBR/CNT- PVC (b) và CSTN/NBR/CNT-PEG (c)
Từ các ảnh FESEM cho thấy, đối với mẫu CSTN/NBR/CNT (hình 3.29 a) thì ống nano cacbon phân tán chưa thật đồng đều trong nền cao su và khả năng tương tác của chúng với nền cao su chưa được tốt nhất, chính vì thế có thể quan sát thấy đường kính ống CNT cỡ 40 nm do bị kết tụ. Trong khi đó mẫu CSTN/NBR/CNT- biến tính (hình 3.29 b, c), ống nano cacbon biến tính phân tán đồng đều hơn và chúng tương tác, bám dính tốt với nền cao su.
Chính vì vậy, tính chất cơ học cũng như khả năng bền nhiệt của mẫu
81
CSTN/NBR chứa CNT- biến tính cao hơn so với mẫu chứa CNT. Mặt khác trên ảnh FESEM còn cho thấy, đường kính ống CNT biến tính lớn hơn CNT không biến tính. Điều này càng khẳng định, PVC và PEG đã được ghép lên bề mặt của ống nano cacbon.
3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR
Tính chất cơ học của vật liệu cũng thể hiện ở tính chất lưu hóa. Lựa chọn điều kiện lưu hóa đúng sẽ làm gia tăng độ bền của cao su kỹ thuật. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CNT tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR được thể hiện trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của CNT đến khả năng ưu hóa của blend CSTN/NBR
Mẫu Mmin
(kgf.cm)
Mmax (kgf.cm)
Ts1 (phút:giây)
Tc90 (phút:giây)
CSTN/NBR/CNT 0,2 4,75 02:19 7:57
CSTN/NBR/CNT-PVC 0,17 5,26 02:42 8:55
CSTN/NBR/CNT-PEG 0,16 4,83 02:26 7:51
Giá trị momen xoắn cực tiểu thể hiện tính dẻo hay độ linh động của cao su ở trạng thái chảy mềm ban đầu. Kết quả cho thấy ở mẫu chứa CNT giá trị Mmin cao nhất. Điều này là phù hợp vì CNT không có các nhóm phân cực mạnh nên khả năng phối trộn vào hệ blend chứa cao su NBR phân cực bị giảm đi. Trong khi đó mẫu chứa PVC, PEG thì sự xuất hiện của các nhóm chức phân cực như: Cl, NH2, OH sẽ làm tăng khả năng phối trộn.
Giá trị momen cực đại thường liên quan đến liên kết hóa học hay mật độ khâu mạch, giá trị này của mẫu chứa CNT- PVC cao hơn hẳn điều này cũng tương ứng với độ cứng của mẫu chứa CNT- PVC cao hơn, lúc này mạng liên kết S-S của lưu huỳnh đạt lớn nhất.
Thời gian lưu hóa Tc90của mẫu chứa PEG là thấp nhất, do trong CNT- PEG có nhóm NH2 trở thành tác nhân xúc tiến cho quá trình lưu hóa. Giá trị
82
Tc90 của mẫu chứa CNT- PVC khá cao cũng là một trở ngại cho quá trình gia công chế tạo sản phẩm .
3.3.5. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT 3.3.5.1. Hệ số già hóa của mẫu CSTN/NBR
Trên bảng 3.9 trình bày kết quả thử nghiệm các mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT theo TCVN 2229: 2007.
Bảng 3.9. Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/NBR/CNT ở 700C trong 72 giờ
Mẫu Hệ số già hóa trong không khí
Hệ số già hóa trong nước muối
CSTN/NBR 0,82 0,8
CSTN/NBR/4%CNT 0,89 0,87
CSTN/NBR/3%CNT-PVC 0,91 0,89
CSTN/NBR/3%CNT-PEG 0,9 0,88
Từ kết quả nhận thấy mẫu blend CSTN/NBR có độ bền môi trường thấp nhất, khi có thêm 4%CNT thì khả năng ổn định trong không khí và trong nước muối tăng lên.
Các mẫu blend biến tính bằng CNT- PVC và CNT- PEG thì có hệ số già hóa trong không khí và trong nước muối tăng lên đáng kể. Có thể giải thích, một mặt khi CNT biến tính làm cho khả năng phân tán của chất độn tốt hơn. Mặt khác, do hình thành khả năng tương hợp tốt với nền cao su dẫn đến cấu trúc của vật liệu trở nên đồng đều, chặt chẽ và bền vững hơn. Do vậy làm cho khả năng bền với tác động của nhiệt độ, oxy không khí và nước muối xâm thực của vật liệu tăng lên.
3.3.5.2. Độ trương trong dung môi
Các mẫu vật liệu được khảo sát độ bền dung môi bằng cách ngâm trong hệ toluen: iso octan (1:1) theo TCVN 2752- 78. Trên hình 3.30 là kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ trương của mẫu vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT.
83
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72
Thời gian (giờ)
Độ trương
CSTN/NBR/CNT CSTN/NBR/CNT-PVC CSTN/NBR/CNT-PEG CSTN/NBR
Hình 3.30. Độ trương của mẫu vật iệu CSTN/NBR gia cường CNT Vật liệu CSTN/NBR có độ trương < 200% tương đối bền với dung môi. Độ trương của các mẫu vật liệu trong 8 giờ đầu tăng rất nhanh, tiếp tục tăng trong 16 giờ tiếp theo với độ dốc giảm theo thời gian, đến 48 giờ thì gần như ổn định. CNT đan xen chặt khít trong mạng lưới polyme- chất độn, do vậy che chắn cho nền cao su, ngăn cản sự xâm nhập của dung môi làm cho độ trương của các mẫu vật liệu chứa CNT biến tính và không biến tính thấp hơn so với mẫu CSTN/NBR. Mẫu chứa CNT- PVC có cấu trúc chặt chẽ hơn (như đã chỉ ra trong phần 3.3.1) nên có độ trương thấp hơn hẳn. Độ trương của mẫu chứa CNT- PEG cũng không khác nhiều so với mẫu chứa CNT- PVC.
Khẳng định cấu trúc chặt chẽ của các mẫu chứa CNT biến tính như trên còn được dựa trên kết quả tính toán về mật độ khâu mạch:
84
Bảng 3.10. Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/NBR gia cường CNT
Mẫu Mật độ khâu mạch
(10-3 mol/cm3)
CSTN/NBR 71
CSTN/NBR/4%CNT 80
CSTN/NBR/3%CNT-PVC 97
CSTN/NBR/3%CNT-PEG 92
Mật độ khâu mạch trên mẫu chứa CNT- PVC cao nhất và chính điều này đã làm độ trương của mẫu vật liệu này giảm so với các mẫu khác. Mẫu CSTN/NBR đối chứng do không có chất độn nano nên mật độ khâu mạch thấp nhất, do vậy dung môi dễ xâm nhập làm độ trương tăng mạnh trong 24 giờ, độ dốc đường cong duy trì cho đến 48 giờ, tiếp tục tăng nhẹ đến 72 giờ và sau đó tương đối ổn định.
Nhận xét 3:
- Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc với CNT biến tính là 3%. Ở các hàm lượng này, CNT (chưa biến tính và biến tính) đã cải thiện đáng kể khả năng bền nhiệt của vật liệu. CNT- PVC tương tác tốt với nền CSTN/NBR hơn so với CNT-PEG.
Chính vì vậy, mẫu CSTN/NBR/CNT- PVC có tính chất cơ học và khả năng bền nhiệt cao hơn mẫu CSTN/NBR/CNT- PEG.
- CNT- biến tính làm tăng độ bền môi trường, hệ số già hóa trong không khí và nước muối đạt khá cao. Mật độ khâu mạch của mẫu chứa CNT- PVC và CNT- PEG khá cao và chênh lệch nhau không nhiều, làm độ bền trong dung môi được cải thiện.