II. Sự điện phân chất điện li
2. Điện phân dung dịch chất điện li
a. Nguyên tắc: Khi điện phân dung dịch nước, ngoài các ion của chất điện li còn có thể có các ion H+ và ion OH− của nước và bản thân kim loại làm điện cực tham gia các quá trình oxi hoá - khử ở điện cực. Khi đó quá trình oxi hoá - khử thực tế xảy ra phụ thuộc vào tính oxi hoá - khử mạnh hay yếu của các chất trong bình điện phân. Ta xét trường hợp điện phân dung dịch với điện cực trơ.
● Thứ tự khử ở catot :
Nói chung, nếu kim loại có tính khử càng yếu thì cation kim loại có tính oxi hoá càng mạnh và càng dễ bị khử.
+ Khi điện phân dung dịch nước, thường những kim loại nào đứng sau nhôm sẽ thoát ra trên catot: Mn+ + ne → M
+ Nếu trong dung dịch chất điện li chỉ có cation của kim loại có tính khử mạnh (từ K+ đến Al3+), những cation này là những chất oxi hoá yếu, chúng khó bị khử hơn các phân tử nước. Khi đó, ở catot xảy ra sự khử các phân tử nước thành khí hiđro và ion OH−:
2H2O 2H+ + 2OH− 2H+ + 2e → H2↑
2H2O + 2e → H2↑ + 2OH− - Thứ tự khử tại catot (cực âm) xảy ra theo thứ tự ưu tiên từ phải qua trái : Xét các cation
● Thứ tự oxi hoá ở anot:
Nói chung, những phi kim có tính oxi hoá càng yếu thì anion của nó có tính khử càng mạnh và càng dễ bị oxi hoá.
Thường khi điện phân dung dịch nước, thứ tự phóng điện (điện phân) của các anion như sau : + Nếu trong dung dịch chất điện li có anion gốc axit không có oxi (S2−, I−, Br−, Cl−...).
Những ion này dễ bị oxi hoá hơn so với phân tử nước. Thực tế trên anot chỉ xảy ra sự oxi hoá các ion này thành nguyên tử (phân tử) tự do: S2− → S + 2e
2X− → X2 + 2e
+ Nếu trong dung dịch chất điện li chỉ có anion gốc axit có oxi (SO42−, NO3−, ClO4−...), những anion này khó bị oxi hoá hơn các phân tử nước. Do vậy trên anot chỉ xảy ra sự oxi hoá các phân tử nước tạo ra khí oxi và ion H+: 4H2O 4H+ + 4OH−
4OH− → O2↑ + 2H2O + 4e
2H2O → O2↑ + 4H+ + 4e
K+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ … H+ Cu2+ Fe3+ Ag+ ...
Các ion không bị điện phân
trong dung dịch Các ion bị điện phân trong dung dịch
H2O
Trên bước đường thành công không có dấu chân của kẻ lười biếng 33 - Thứ tự oxi hóa tại anot (cực dương) xảy ra theo thứ tự ưu tiên từ trái qua phải :
Xét các anion
- Các ion tiêu biểu: Cation Na+ Cu2+ H+
Anion OH− Cl− SO42−
- Các chất tiêu biểu : CuCl2 , CuSO4 , NaCl , NaOH , H2SO4 , Na2SO4. b. Các trường hợp cụ thể:
● Điện phân dung dịch muối của axit không có oxi (HCl, HBr...) với các kim loại từ sau nhôm.
Ví dụ: + Điện phân dung dịch CuCl2.
CuCl2 → Cu2+ + 2Cl− H2O H+ + OH− Tại catot (−): 1× Cu2+ + 2e → Cu↓
Tại anot (+): 1× 2Cl− → Cl2↑ + 2e
Phương trỡnh ion: Cu2+ + 2Cl− ủpdd→ Cu↓ + Cl2↑ (catot) (anot) Phương trỡnh phõn tử : CuCl2 ủpdd→ Cu↓ + Cl2↑
● Điện phân dung dịch muối của axit có oxi (H2SO4, HNO3...) với các kim loại từ sau nhôm.
Ví dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 , điện cực trơ.
CuSO4 → Cu2+ + SO42−
H2O H+ + OH− Tại catot (−): 2× Cu2+ + 2e → Cu↓
Tại anot (+): 1× 2H2O → O2↑ + 4H+ + 4e
Phương trỡnh ion : 2Cu2+ + 2H2O ủpdd→ 2Cu↓ + O2↑ + 4H+ (catot) (anot)
Phương trỡnh phõn tử: 2CuSO4 + 2H2O ủpdd→ 2Cu↓ + O2↑ + 2H2SO4
● Điện phân dung dịch muối của axit không có oxi (HCl, HBr...) với các kim loại từ nhôm trở về trước (Al3+, Mg2+, Na+, Ca2+, K+).
Ví dụ: Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn.
NaCl → Na+ + Cl− H2O H+ + OH−
Tại catot (−): 1× 2H2O + 2e → H2↑ + 2OH− Tại anot (+): 1× 2Cl− → Cl2↑ + 2e
Phương trỡnh ion : 2Cl− + 2H2O ủpdd→ 2OH− + H2↑ + Cl2↑
M S2− I− Br− Cl− OH− SO42−, NO3−, ClO4−
Các ion bị điện phân trong dung dịch S2- →S + 2e 2X− → X2 + 2e
Các ion không bị điện phân trong dung dịch 2H2O → O2↑ + 4H+ + 4e (Anot tan)
4OH− → O2↑+ 2H2O + 4e M → Mn+ + ne
Trên bước đường thành công không có dấu chân của kẻ lười biếng
34
Phương trình phân tử : 2NaCl + 2H2O →đpdd có màng ngăn 2NaOH + H2↑ + Cl2↑ (catot) (anot) Nếu không có màng ngăn, Cl2 sinh ra sẽ tác dụng với NaOH tạo thành nước Gia-ven :
2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O
● Điện phân nước:
+ Điện phân dung dịch kiềm (NaOH, KOH...):
NaOH → Na+ + OH− H2O H+ + OH−
Tại catot (−): 2× 2H2O + 2e → H2↑ + 2OH− Tại anot (+): 1× 4OH− → O2↑ + 2H2O + 4e
Phương trỡnh điện phõn: 2H2O ủpdd→ 2H2↑ + O2↑ (catot) (anot)
+ Điện phân dung dịch các axit có oxi (ví dụ H2SO4 loãng...):
H2SO4 → 2H+ + SO42−
H2O H+ + OH− Tại catot (−): 2× 2H+ + 2e → H2↑
Tại anot (+): 1× 2H2O → O2↑ + 4H+ + 4e
Phương trỡnh điện phõn: 2H2O ủpdd→ 2H2↑ + O2↑ (catot) (anot)
● Điện phân dung dịch muối của các axit có oxi (H2SO4, HClO4...) với các kim loại từ nhôm trở về trước (K+, Na+, Ca2+...):
Ví dụ: Điện phân dung dịch Na2SO4:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42−
H2O H+ + OH−
Tại catot (−): 2× 2H2O + 2e → H2↑ + 2OH− Tại anot (+): 1× 2H2O → O2↑ + 4H+ + 4e
Phương trỡnh ion: 2H2O ủpdd→ 2H2↑ + O2↑ (catot) (anot)
(Trong quá trình điện phân, nồng độ ion H3O+ ở khu vực anot tăng và nồng độ OH− tăng ở khu vực catot. Do đó, ở khu vực anot có phản ứng axit còn ở khu vực catot có phản ứng kiềm).
Nhận xét : Trong các trường hợp điện phân dung dịch muối Na2SO4, axit H2SO4, bazơ kiềm NaOH... bản chất là sự điện phân nước. Khi đó muối, axit, kiềm chỉ đóng vai trò chất dẫn điện.
Lượng chất (số mol) các chất trong dung dịch không thay đổi (nồng độ các chất tăng dần do nước bị điện phân, thể tích dung dịch giảm).
(Chú ý:-Trong dung dịch điện li nếu có ion F− và nước thì H2O sẽ bị điện phân.
-Nếu có ion R-COO− khi bị điện phân: 2R-COO− − 2e = R-R + 2CO2↑ ).
c. Điện phân hỗn hợp
+Nếu trong dung dịch chất điện li có chứa nhiều ion của những kim loại khác nhau (có nồng độ mol bằng nhau) thì ở catot sẽ xảy ra sự khử những ion kim loại này theo trình tự sau: Ion kim loại nào có tính oxi hoá mạnh hơn (đứng sau trong dãy thế điện hoá) sẽ bị khử trước.
Trên bước đường thành công không có dấu chân của kẻ lười biếng 35 + Nếu trong dung dịch chất điện li có những anion gốc axit khác nhau cùng không chứa oxi như:
Br−, Cl−, S2−, I− (có cùng nồng độ mol) thì anion nào có tính khử mạnh hơn sẽ bị oxi hoá trước. Trên anot sẽ xảy ra sự oxi hoá những anion trên theo trình tự:
S2−, I− , Br−, Cl−.
Ví dụ: Điện phân dung dịch chứa hỗn hợp các muối KBr, FeCl3, CuCl2, FeCl2. Hãy viết thứ tự các phản ứng xảy ra tại các điện cực.
Phương trình phân li:
KBr → K+ + Br− FeCl3 → Fe3+ + 3Cl−
CuCl2 → Cu2+ + 2Cl−
FeCl2 → Fe2+ + 2Cl−
H2O H+ + OH−
Thứ tự điện phân tại catot: (Cực âm) Thứ tự điện phân tại anot: (Cực dương) Fe3+ + 1e → Fe2+
Cu2+ + 2e → Cu Fe2+ + 2e → Fe
sự khử nước 2H2O + 2e → H2↑ + 2OH−
2Br− → Br2 + 2e 2Cl− → Cl2↑ + 2e