1.2.1.1. Cellulose.
Cellulose là nguồn tài nguyên hữu cơ tái tạo phong phú nhất trên trái đất, phổ biến nhất trong thực vật bậc cao, tảo biển và các nguồn sinh khối khác. Hàng năm, tổng lượng của cellulose lên tới hàng tỷ tấn, do đó nếu thu nhận và khai thác sử dụng được thì cellulose sẽ có tiềm năng kinh tế hết sức to lớn. Cellulose là thành phần chính của các tế bào thực vật. Do cấu trúc và thành phần của thành tế bào thực vật khác nhau nên hàm lượng cellulose trong các loại thực vật khác nhau là khác nhau, chẳng hạn cellulose chiếm khoảng 90% trong sợi bông tự nhiên, 40 -50% trong gỗ, 40 -50% trong bã mía và khoảng 35 - 40% trong rơm lúa mì và rơm rạ. Cellulose gồm những đơn vị (1, 4) - D- glucopyranose gắn bởi liên kết β1,4 - glycosidic, với trọng lượng phân tử trung bình khoảng 100.000 Dalton. Công thức hóa học của cellulose là (C6H10O5)n (n, được gọi là mức độ trùng hợp (DP), đại diện cho số lượng các nhóm glucose, từ hàng trăm đến hàng ngàn hoặc thậm chí hàng chục ngàn). Cellulose gồm các đơn vị D - glucose lặp đi lặp lại ( hình 1.3) và đơn vị lặp lại của cellulose được gọi là cellobiose.
9
Hình 1.3. Cấu trúc chuỗi phân tử cellulose [146]
Cellobiose là disaccharide được hình thành bởi 2 phân tử β - D - glucose liên kết với nhau bởi mối liên kết β -1,4 - glycosodic. Cellobiose là đơn vị cấu trúc của các phân tử cellulose và cũng là sản phẩm chính trong quá trình thủy phân cellulose. Tuy nhiên nồng độ cellobiose cao có thể ức chế phản ứng thủy phân của cellulase [144].
Công thức hóa học: C12H22O11
Công thức tổng quát: [HOCH2CHO(CHOH)3]2O Tính chất của cellobiose
Tính chất vật lý
- Khối lượng phân tử: 342,3 g/mol.
- Trạng thái: Cellobiose ở dạng kết tinh là bột màu trắng, không mùi, vị ngọt nhẹ.
- Khối lượng riêng: 1,768 g/cm3 (20oC).
- Nhiệt độ nóng chảy: 203,5oC.
- Độ hòa tan trong nước: 12g/ 100ml.
- Tan ít trong rượu, không tan trong ete, cloroform.
Tính chất hóa học
- Tính khử: Khả năng nhường điện tử của nhóm –OH và –CO.
- Tính oxy - hóa: Dưới tác nhân khử, nhóm CHO hay –CO bị khử thành polyalcol.
- Phản ứng tạo liên kết glycoside: Nhóm –OH glycoside của đường đơn tham gia phản ứng với OH glycoside/alcol tạo este tương ứng.
Sinh khối cellulose đã thu hút được sự chú ý trên toàn thế giới như là một nguồn tài nguyên có thể được chuyển đổi thành các sản phẩm có ích [102]. Ngoài ra, sinh khối cellulose là nguồn nguyên liệu phong phú, giá thành rẻ, có khả năng tái tạo, dễ dàng có sẵn nguồn đường và có khả năng đáp ứng nhu cầu ngày càng lớn của thị trường về nguồn nguyên liệu sản xuất axit lactic [130]. Vì vậy, cellulose đã được sử dụng như một nguồn nguyên liệu tiềm năng cho quá trình lên men axit lactic.
10 1.2.1.2. Hemicellulose.
Hemicellulose là polymer phổ biến thứ 2 (sau cellulose), chiếm từ 20 - 30% trong sinh khối lignocellulose, có trọng lượng phân tử trung bình < 30.000 Dalton.
Hemicellulose là một polymer dị thể có độ phân nhánh cao, ngắn, có thể tồn tại ở bốn loại cấu trúc là xylan, mannan, β-glucan với hỗn hợp các mối liên kết và xyloglucan. Bốn nhóm này có sự thay đổi về cấu trúc trong từng loại chuỗi, được phân theo vị trí hay loại liên kết của glycosid trong mạng lưới phân tử. Hemicellulose được thủy phân dễ dàng hơn so với cellulose vì tính chất phân nhánh và vô định hình của nó. Các đường pentose và hexose trong hemicellulose tạo thành một cấu trúc hoạt động lỏng lẻo, rất ưa nước như một chất keo giữa cellulose và lignin [42, 134].
Xylan là một heteropolymer được tạo thành bởi một chuỗi các nhóm xylose liên kết với nhau qua liên kết β-1,4-glycosidic và phân nhánh bởi các chuỗi carbohydrate ngắn.
Xylan chiếm phần lớn khối lượng trong hemicellulose. Trong quá trình xử lý lignocellulose, xylan ít bị phá vỡ cấu trúc hơn nên điều này sẽ góp phần nâng cao hiệu quả thu hồi đường sau quá trình thủy phân. Sau thủy phân xylan người ta thu được monomer là đường xylose [35].
Hình 1.4. Phân tử xylan và cơ chế thủy phân thành xylose [35]
Xylose được phân loại là một monosaccharide của nhóm aldopentose, có nghĩa là nó có năm nguyên tử carbon và một nhóm formyl. Xylose là đường chủ yếu của hemicellulose trong gỗ cứng và phế thải của nông nghiệp [111].
Công thức phân tử: C5H10O5
Công thức tổng quát: HOCH2(CH(OH))3CHO
Giống như hầu hết các loại đường, xylose có nhiều đồng phân cấu trúc khác nhau.
Với nhóm carbonyl tự do, xylose là một loại đường khử .
- Trong tự nhiên thường có 2 dạng: Mạch vòng và mạch thẳng. Đối với dạng mạch thẳng, người ta chia thành 2 dạng đồng phân: Đồng phân dạng D - xylose (nhóm OH của
11
carbon bất đối xứng ở phía bên phải) và đồng phân dạng L - xylose (nhóm OH của carbon bất đối xứng ở phía bên trái).
D - xylose L - xylose Xylose dạng mạch vòng
Hình 1.5. Các dạng của đường xylose [111]
Tính chất của xylose Tính chất vật lý
- Khối lượng phân tử: 150,13 g/mol.
- Trạng thái: Xylose ở dạng kết tinh là bột màu trắng, có vị ngọt.
- Khối lượng riêng: 1,525 g/cm3 (20oC).
- Nhiệt độ nóng chảy: 144 -145oC.
- Góc cực quay: 22,5o (CHCl3).
- Tan trong nước và cồn.
Tính chất hóa học
- Tính khử: Khả năng nhường điện tử của nhóm –OH và –CO.
- Tính oxy-hóa: Dưới tác nhân khử, nhóm CHO hay –CO bị khử thành polyalcol.
- Phản ứng tạo liên kết Glycoside: Nhóm –OH glycoside của đường đơn tham gia phản ứng với OH glycoside/alcol tạo ester tương ứng.
1.2.1.3. Lignin.
Lignin là một trong các polymer hữu cơ có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong tự nhiên. Lignin là hợp chất cao phân tử có cấu trúc mạng không gian và không có cấu tạo hóa học nhất định [111].
Lignin là một phức hợp gồm các đơn vị phenylpropan phức tạp tuyến tính và liên kết ngẫu nhiên; ba monomer chính là rượu p-coumaryl, rượu coniferyl và rượu sinapyl [131].
12
Hình 1.6. Các đơn vị cơ bản của lignin [131]
Lignin liên kết với hemicellulose bằng liên kết hóa trị nhưng không liên kết trực tiếp với cellulose. Lignin có đặc tính polyphenol nên có tính kị nước và sát khuẩn, là thành phần gây cản trở quá trình thủy phân bằng enzyme. Lignin không được vi sinh vật sử dụng như một cơ chất để lên men và ảnh hưởng đến quá trình thủy phân bằng enzyme của lignocellulose [111]. Chính vì vậy, trong quá trình tiền xử lý sinh khối lignocellulose nên lựa chọn phương pháp hiệu quả nhất để loại bỏ lignin.