1.1. Giới thiệu về chi Glochidion
1.1.2. Các nghiên cứu về thành phần hóa học của chi Glochidion
1.1.2.8. Các hợp chất triterpenoid
Từ các nghiên cứu của các nhà khoa học về thành phần hóa học của nhiều loài trong chi Glochidion cho thấy chúng đều chứa thành phần là triterpene. Từ các loài G. assamicum, G. coccineum, G. eriocarpum, G. heyneanu, G. obliquum, G.
puberum, G. rubrum, G. wrightii và G. zeylanicum, đã phân lập đƣợc 56 hợp chất trong lớp chất triterpenoid với các kiểu khung carbon khác nhau nhƣ olean-12-ene (83-107), lup-20(29)-ene (108-119), friedelane (120-122), ursan (123-126), sterol (127-134), taraxerane (135-136), glutine (137) và simiarene (138), trong đó có 17 hợp chất thuộc loại triterpenoid glycoside. Từ tổng số hợp chất đã đƣợc thông báo phân lập từ các loài thuộc Glochidion (khoảng 155 chất), các hợp chất thuộc loại
triterpenoid là 56, cho thấy triterpenoid là lớp chất chính trong thành phần hóa học của các loài đã công bố thuộc chi Glochidion.
Bảng 1.10. Các hợp chất triterpene từ chi Glochidion
KH Tên chất Bộ phận Tên loài TLTK
Các hợp chất triterpene khung oleane-12-ene 83 3β,19,23-trihydroxyolean-12-
ene-28-oic acid
Rễ, thân Phần trên mặt đất
G. coccineum G. puberum
[11]
[30]
84 2β,3β,23-trihydroxyolean-12- ene-28-oic acid
Rễ, thân Phần trên mặt đất
G. coccineum G. puberum
[11]
[30]
85 epimachaerinic acid Thân, lá G. heyneanum [19]
86 β-amyrin Thân, lá G. heyneanum [19]
87 2α,3β-dihydroxyolean-12-ene-28- oic acid
Cành, lá G. wrightii [37]
88 glochidioside Rễ, thân G. heyneanum [18]
89 glochidioside N Thân, lá G. heyneanum [19]
90 glochidioside Q Thân, lá G. heyneanum [19]
91- 92
puberoside A-B Phần trên
mặt đất
G. puberum [28]
93- 95
puberoside C-E Phần trên
mặt đất
G. puberum [31]
96- 100
glochierioside A-E Cành, lá G. eriocarpum [14]
101 glochieriol Cành, lá G. eriocarpum [14]
102 3β-O-[β-D-glucopyranosyl- (1→3)-α-L-arabinopyranosyl]- gymnestrogenin
Phần trên mặt đất
G. assamicum [8]
103 21β-(benzoyloxy)olean-12-ene- 3β,16β,23,28-tetraol
Cành, lá G. assamicum [9]
104 21β-(benzoyloxy)olean-12-ene- 3β,16β,28-triol
Cành, lá G. assamicum [9]
105 21β-{(E)-cinnamoyloxy]olean- 12-ene-3β,16β,23, 28-tetraol
Cành, lá G. assamicum [9]
106 21β-[(Z)-cinnamoyloxy]olean- 12-ene-3β,16β,23,28-tetraol
Cành, lá G. assamicum [9]
107 3β-hydroxyolean-12-ene-28-oic acid
Cành, lá G. wrightii [37]
Các hợp chất triterpene khung lup-20(29)-ene
108 lup-20(29)-ene-1,23-diol Rễ, thân G. coccineum [11]
109 3-epi-lupeol Rễ, thân
Rễ, thân Cành, lá
G. sphaerogynum G. coccineum G. eriocarpum
[35]
[11]
[14]
110 glochidonol Rễ, thân G. sphaerogynum [35]
Rễ Vỏ thân Cành, lá
G. rubrum G. zeylanicum G. wrightii
[32]
[41]
[37]
111 glochidiol Rễ, thân
Thân, lá Vỏ thân Rễ, thân Cành, lá
G. sphaerogynum G. heyneanum G. zeylanicum G. coccineum G. eriocarpum
[35]
[19]
[41]
[11]
[14]
112 lup-20(29)-ene-1β,3β-diol Rễ, thân Thân, lá Vỏ thân Cành, lá Cành, lá
G. sphaerogynum G. heyneanum G. zeylanicum G. eriocarpum G. wrightii
[35]
[19]
[41]
[14]
[37]
113 glochidone Rễ
Rễ, thân Thân, lá Vỏ thân Thân, lá Cành, lá Rễ, thân Cành, lá
G. rubrum
G. sphaerogynum G. heyneanum G. zeylanicum G. eriocarpum G. eriocarpum G. coccineum G. wrightii
[32]
[35]
[19]
[41]
[16]
[14]
[11]
[37]
114 lup-20(29)-ene-3,23-diol Rễ, thân Thân, lá Cành, lá
G. sphaerogynum G. eriocarpum G. eriocarpum
[35]
[16]
[14]
115 3β-tetradecanoyloxy-1β- hydroxylup-20(29)-ene
Cành, lá G. wrightii [37]
116 lup-20(29)-ene-3β-ol Cành, lá G. wrightii [37]
117 lup-20(29)-ene-3β,28-diol Cành, lá G. wrightii [37]
118 lup-20(29)-ene-3β,16β-diol Cành, lá G. wrightii [37]
119 lup-20(30)-ene-3β,16β,29-triol Cành, lá G. wrightii [37]
Các hợp chất triterpene khung friedelane
120 friedelin Cành, lá G. wrightii [37]
121 friedelan-3β-ol Cành, lá G. wrightii [37]
122 3,4-secofriedelan-3-oic acid Cành, lá G. wrightii [37]
Các hợp chất triterpene khung ursan
123 rotundic acid Cành, lá G. obliquum [24]
124 pedunculoside Cành, lá G. obliquum [24]
125 2,3,24-trihydroxyurs-12-ene-28- oic acid
Cành, lá G. obliquum [24]
126 3β-hydroxyurs-12-ene-28-oic acid
Cành, lá G. wrightii [37]
Các hợp chất triterpene khung sterol
127 β-sitosterol Phần trên
mặt đất Rễ Cành, lá
G. puberum G. rubrum G. obliquum
[27]
[32]
[24]
Cành, lá G. wrightii [37]
128 β-daucosterol Phần trên
mặt đất Phần trên mặt đất Cành, lá
G. obliquum G. puberum G. wrightii
[24]
[27]
[37]
129 stigmasterol Thân, lá G. heyneanum [19]
130 7-oxo-β-daucosterol Phần trên mặt đất
G. puberum [27]
131 3β-hydroxysistosterol-5-ene-7- one
Cành, lá G. wrightii [37]
132 3β,7α-dihydroxysistosterol-5-ene Cành, lá G. wrightii [37]
133 3β,7β-dihydroxysistosterol-5-ene Cành, lá G. wrightii [37]
134 6β-hydroxystigmast-4-ene-3-one Cành, lá G. wrightii [37]
Các hợp chất triterpene khung taraxerane
135 taraxerol Lá
Cành, lá
G. rubrum G. obliquum
[34]
[24]
136 euphorginol Lá
Cành, lá
G. puberum G. obliquum
[34]
[24]
Hợp chất triterpene khung glutine
137 glutinol Cành, lá G. wrightii [37]
Hợp chất triterpene khung simiarene
138 simiarenol Cành, lá G. wrightii [37]
KH R1 R2 R3 R4 R5 R6
88 β-O-S1 OH β-OCOC6H5 OH H β-OH
89 β-O-Glc OH β-OCOC6H5 OH H β-OH
90 β-O-S2 OH β-OCOC6H5 OH H β-OH
91 α-O-S1 H α-OH OH α-OCOC6H5 H
92 α-O-S1 H α-OH OCOC6H5 α-OH H
93 α-O-S1 H α-OH OH α-O-B1 H
94 α-O-S1 H α-OH OH α-O-B2 H
95 α-O-S2 H α-OH OH α-OCOC6H5 H
96 β-O-S1 H β-OH OH β-OCOC6H5 H
97 β-O-S3 H β-OH OH β-OCOC6H5 H
98 β-O-Ara H β-OH OH β-OCOC6H5 H
99 β-O-S1 H β-OH H β-OCOC6H5 H
100 β-O-S1 H β-OH OCOC6H5 β-OH H
101 β-OH H β-OH OH β-OCOC6H5 H
102 β-O-S1 OH β-OH OH H β-OH
103 β-OH OH β-OH OH H β-OCOC6H5
104 β-OH H β-OH OH H β-OCOC6H5
105 β-OH OH β-OH OH H β-O-B1
106 β-OH OH β-OH OH H β-O-B2
107 H H H COOH H H
KH R1 R2 R3 R4 R5 R6
108 α-OH H OH H H H
109 H α-OH H H H H
110 β-OH =O H H H H
111 β-OH α-OH H H H H
112 β-OH β-OH H H H H
113 H, =O H H H H
114 H α-OH OH H H H
115 β-OH β-
nC13H27COO- H H H H
116 H β-OH H H OH H
117 H β-OH H H OH H
118 H β-OH H β-OH H H
119 H β-OH H β-OH H OH
Một số đặc điểm nhận dạng các hợp chất triterpene khung olean-12-ene trên phổ 1H-NMR và 13C-NMR:
Trong tổng số 56 triterpenoid đã đƣợc phân lập từ chi Glochidion thì triterpene khung olean-12-ene chiếm số lƣợng lớn nhất với 25 hợp chất (83-107).
Các hợp chất triterpene khung olean-12-ene có cấu trúc hóa học và cách đánh số nguyên tử carbon đƣợc mô tả nhƣ sau:
Hình 1.1. Cấu trúc của triterpene khung olean-12-ene
Có thể thấy, cấu trúc hóa học của các hợp chất này bao gồm một hệ thống năm vòng cyclohexane, với một liên kết đôi C=C tại C-12/C-13 và tám nhóm methyl tại các vị trí C-4 (2 nhóm); C-20 (2 nhóm) và C-8, C-10, C-14, C-17 (mỗi vị trí có 1 nhóm CH3). Do đó, trên phổ 1H-NMR của các hợp chất triterpene khung olean-12-ene, tất cả các nhóm methyl đều có dạng singlet với cường độ cao ở v ng trường mạnh trong khoảng δH từ 0,7-1,35 ppm mà không có tín hiệu doublet nào [43]. Trên thực tế có rất ít trường hợp các hợp chất tồn tại với 8 nhóm thế methyl mà chúng thường bị thay thế tạo thành một số dạng nhóm chức như acid, aldehyde, alcol… Trong các triterpene khung olean-12-ene đã phân lập từ chi Glochidion thường gặp các chất có từ 6-7 nhóm CH3, tương ứng trên phổ 1H-NMR sẽ cho 6-7 pic dạng singlet với cường độ cao đặc trưng. Ngoài ra, ở khung olean-12-ene còn xuất hiện 1 tín hiệu cộng hưởng trong khoảng δH 5,2-5,4 ppm của proton H-12 và có dạng triplet với hằng số tương tác J khá nhỏ (khoảng 2-3 Hz) hoặc ở dạng broad singlet. Thêm nữa, cũng giống nhƣ các hợp chất triterpene nói chung, trên phổ 1H- NMR của các hợp chất này còn nhận thấy có một dải tín hiệu cộng hưởng chồng lấp của nhiều proton thuộc các nhóm methylene (CH2), methin (CH) trong khoảng δH từ 0,75-2,8 ppm. Trong đó, các nhóm CH2 thường có giá trị δH trong khoảng 0,9-2,0 ppm; các nhóm CH ở C-5, C-9, C-18 cộng hưởng với các giá trị δH khác nhau, δ(H-
5) từ 0,75-1,5 ppm, δ (H-9) thường từ 1,5-1,7 ppm, còn δ (H-18) trong v ng trường yếu hơn thường từ 2,1-2,8 ppm.
Trong các hợp chất triterpene khung olean-12-ene phân lập từ chi Glochidion, ta thường gặp tại C-3 có nhóm thế hydroxyl ở dạng tự do (OH) hoặc dưới dạng nhóm thế O-glycoside để hình thành các hợp chất saponin. Khi đó proton H-3 có độ chuyển dịch hóa học dịch chuyển về phía trường yếu với δH thường gặp từ 3,1-3,7 ppm. Tại C-16 cũng thường xuất hiện nhóm thế OH, khi đó H-16 có tín hiệu cộng hưởng δH từ 4,2-4,5 ppm [9, 14, 28, 43].
Phân tích các phổ 13C-NMR của các hợp chất triterpene khung olean-12-ene phân lập từ chi Glochidion cho ta xác định các tín hiệu đặc trƣng của khung olean- 12-ene là có 6-7 nhóm methyl (CH3) cộng hưởng ở v ng trường mạnh δC từ 13-35 ppm; trong đó C-24, C-25, C-26 thường có giá trị δC từ 13-18 ppm; C-23, C-27, C- 30 có tín hiệu cộng hưởng δC từ 27-30 ppm [9, 14, 28]. Ngoài ra, các hợp chất triterpene khung olean-12-ene còn có tín hiệu đặc trƣng của hai cacbon olefin, C-12 có tín hiệu cộng hưởng δC từ 123-125 ppm, còn C-13 thì δC thường nhận giá trị 141- 145 ppm và xuất hiện dưới dạng tín hiệu của một carbon bậc 4.
Các hợp chất triterpene khung olean-12-ene phân lập từ chi Glochidion thường có mặt một số nhóm thế như OH, OR (R là gốc của các phân tử đường), R’COO- (R’ là gốc hydrocarbon)… vị trí của các nhóm thế thường ở tại C-3, C-16, C-21, C-22, C-23, C-28. Việc gắn các nhóm thế này vào khung olean-12-ene làm độ dịch chuyển hóa học của các nguyên tử carbon có nhóm thế dịch chuyển mạnh về phía trường yếu. Chẳng hạn, với trường hợp nhóm thế OH tại C-3 thường nhận thấy tín hiệu của C-3 ở δC có giá trị từ 73–74 ppm [9], tuy nhiên tín hiệu này dịch chuyển mạnh về v ng trường yếu khi nhóm thế là O-glycoside, thường xuất hiện tại δC 89- 91 ppm [14]. Ngoài ra, sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của C-3 cũng phụ thuộc vào sự có mặt của một nhóm thế hydroxy tại C-23. Thông thường, các nhóm thế hydroxy ở C-23 sẽ làm tín hiệu của C-3 dịch chuyển về phía trường yếu [14, 28].
Với trường hợp các hợp chất có nhóm thế hydroxy tại C-16, khi đó tín hiệu cộng hưởng của C-16 xuất hiện trong khoảng δC 67-70 ppm. Tín hiệu của C-21, C- 22 ở dạng cacbon methylen thường chỉ xuất hiện ở δC trong khoảng 30-38 ppm. Tuy nhiên, khi có các nhóm thế dạng carboxyl ester thì các tín hiệu này dịch chuyển mạnh về v ng trường yếu tại δC 72-77 ppm [14]. Bên cạnh đó, tại C-23 và C-28 thường xuất hiện các nhóm thế chứa oxy và cho tín hiệu cộng hưởng của C-23/C-28
có độ chuyển dịch hóa học trong khoảng δC 63-70 ppm với nhóm OH, OR [43-46]
hoặc δC 175-182 ppm khi C-28 là carbon thuộc nhóm COOR [47-50].