CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS
1.1 Sơ lược về phổ XAFS
1.1.2. Phương trình phổ XAFS
Từ những phân tích ở mục 1.1, ta thấy hấp thụ tia X là sự chuyển dịch giữa hai trạng thái lượng tử. Trạng thái ban đầu (photon tia X, điện tử lỗ trống và không có quang điện tử) tới trạng thái cuối (không có photon tia X, điện tử lỗ trống và quang điện tử). Khi đó theo định luật vàng của Fermi, hệ số hấp thụ sẽ có dạng:
( )E i f 2
(1.1) Trong đó: i là trạng thái thái ban đầu; f là trạng thái cuối và H là dạng tương tác của hệ.
Vì f liên quan đến tán xạ của nguyên tử lân cận, do đó ta có thể phân chia f thành hai thành phần: f0 là thành phần chưa có sự tham gia của tán xạ bởi
nguyên tử lân cận và f là thành phần bị ảnh hưởng bởi sự tán xạ của nguyên tử lân cận. Khi đó f f0 f , phương trình (1.1) trở thành:
*
2 0
0
( ) 1 f i
E i f i f C
i f
(1.2) Trong đó: C là liên hợp phức.
Như vậy, ta có thể biểu diễn:
(E)0( ) 1E ( )E (1.3) Với 0( )E là hệ số hấp thụ khi chưa tính đến mối liên quan với nguyên tử lân cận. Cấu trúc tinh tế (E) được mô tả theo phương trình sau:
(E) i f (1.4) Trong phương trình (1.4), i là trạng thái thái ban đầu liên quan chặt chẽ với lớp lõi nguyên tử mà có thể biểu diễn gần đúng dưới dạng hàm Delta; H là dạng tương tác của hệ diễn tả quá trình thay đổi giữa hai trạng thái. Theo lý thuyết bức xạ lượng tử, dạng tương tác này có thể biểu diễn qua thế véc tơ A và toán tử xung lượng[31]. Mặt khác thế vectơ A có thể được biểu diễn dưới dạng sóng cổ điển tỷ lệ với eikr . f là sự thay đổi trạng thái cuối là hàm sóng tanxa( )r của quang điện tử tán xạ. Khi đó, phương trình (1.4) biểu diễn dưới dạng phương trình tích phân sau:
tan tan
(E) dr ( )r eikr xa( )r xa(0)
(1.5) Do (E) tỷ lệ với biên độ của sóng quang điện tán xạ ở nguyên tử hấp thụ, do đó khi ta coi hàm sóng quang điện đi từ nguyên tử hấp thụ là một hàm sóng cầu ta có:
(k, r) eikr
kr (1.6) Khi hàm sóng cầu này đi tới nguyên tử tán xạ cách nguyên tử hấp thụ một khoảng R, ta có:
( )
(k) tan ( , 0) 2 (k) e
ikR ikR
i k xa
e e
k r kf C
kR kR
(1.7) Ở đây, f(k)và (k)là hàm đặc trưng tán xạ của nguyên tử lân cận. Mặt khác, các thừa số tán xạ phụ thuộc vào số nguyên tử Z của nguyên tử lân cận. Kết hợp các thừa số này cùng với việc bao gồm cả các liên hợp phức ta có hàm thực sau:
2
(k) f k( )sin 2 (k) kR kR
(1.8) Phương trình (1.8) cũng có thể được viết dưới dạng sau:
(k) f kkR( )2 Imei2kR(k) (1.8b) Trên đây, ta mới chỉ xét với một cặp nguyên tử hấp thụ và tán xạ. Thực tế có vô số cặp nguyên tử. Các nguyên tử cùng loại, cùng nhiễu động vào nhiệt trên cùng một khoảng cách liên kết cũng sẽ cho ra một loạt khoảng cách R khác nhau ảnh hưởng tới cấu trúc tính tế hấp thụ tia X. Phương trình (1.8) trở thành:
2 2 2
2
(k) ( )sin 2 (k)
Ne k f k kR kR
(1.9) Trong đó: N là số nguyên tử ở lớp phối trí,2là độ dịch chuyển bình phương trung bình trong khoảng cách liên kết R.
Tổng quát cho nhiều lớp điện tử khác nhau (thực tế có nhiều loại nguyên tử lân cận xung quanh nguyên tử hấp thụ). Để đơn giản hóa, ta coi là tổng của từng loại nguyên tử tán xạ. Khi đó ta có:
2 2
2 2
(k) ( )sin 2 (k)
k j
j j
j j
j j
N e f k kR kR
(1.10) Trong đó: j là số phối trí riêng của các lớp điện tử có cùng khoảng cách đến nguyên tử hấp thụ.
Tiếp theo, chúng ta quay lại với phương trình (1.6) khi ta coi quang điện tử là hàm sóng cầu, tuy nhiên, quang điện tử có thể tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi với điện tử dẫn hay các phonon khác để tham gia vào cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X, ngoài ra để loại bỏ trường hợp quang điện tử tán xạ từ nguyên tử lân cận khi quay
trở lại nguyên tử hấp thụ sau trạng thái kích thích bị phá hủy (nghĩa là lỗ trống điện tử bị điền đầy liên quan đến thời gian sống của lỗ trống) thì quang điện tử phát ra từ nguyên tử phải coi như hàm sóng cầu có dạng:
2 / ( )
(k, r)
ikr r k
e e kr
(1.11) Ở đây, là quãng đường tự do trung bình của quang điện tử, nghĩa là khoảng cách quang điện tử di chuyển trước khi tán xạ đàn hồi và trước khi điện tử lỗ trống được điền đầy. Thực nghiệm cho thấy nằm trong khoảng từ 5-30 Å và phụ thuộc vào bước sóng tán xạ k. Khi đó phương trình (1.10) trở thành.
2 2
2 2 / ( )
2
(k) ( )sin 2 (k)
j j
k R k
j j
j j
j j
N e e f k
kR kR
(1.12)
Một cách gần đúng nữa là vì ta mới xem xét đến một điện tử lớp lõi nguyên tử, ta chưa xem xét các điện tử khác trong trạng thái đầu và trạng thái cuối của nguyên tử hấp thụ. Giả sử Z là số điện tử lớp lõi thì 0Z1 là trạng thái của Z-1 điện tử trên nguyên tử chưa bị kích thích và Zf1 là trạng thái của Z-1 điện tử trên các nguyên tử được kích thích. Thừa số đặc trưng cho sự mất mát nội tại của hệ
[30,31]
.
2 1 1 2
0 0
Z Z
S f (1.13) Thừa số này đặc trưng cho hệ nhiều hạt và được coi là hằng số. Nói chung
2
s0nằm trong khoảng từ 0.7 đến 1.0
Khi đó phương trình của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X sẽ là:
2 2
2 2 / ( )
2 0
2
(k) ( )sin 2 (k)
j j
k R k
j j
j j
j j
S N e e f k
kR kR
(1.14)
Phương trình (1.14) là phương trình cơ bản diễn tả phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X. Phương trình này cũng đã được diễn giải chi tiết bởi Stern[27] hay bởi J.J Rehr và Albers[31].
Từ phương trình phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ nêu ở trên ta thấy rằng:
1) Nếu xem xét cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ ở vùng rất nhỏ quanh nguyên tử hấp thụ thì khoảng cách tối ưu để nghiên cứu <10 Å do(k) có chứa thành phần
(k) và 1/R2.
2) Phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (XAFS) bao gồm các tần số khác nhau tương ứng với với các khoảng cách khác nhau từ mỗi lớp phối trí. Điều này được ứng dụng trong các biến đổi Fourier để xác định khoảng cách giữa các nguyên tử thông qua phân tích phổ XAFS.
3) Để xác định chính xác khoảng cách và số phối trí ta phải xác định chính xác giá trị của biên độ tán xạ f ( )j k và độ dịch pha của phổ XAFS.