1. Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tà
1.3.5. Chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Nhựa nhiệt dẻo : Là loại nhựa khi gia nhiệt thì sẽ hóa dẻo, ví dụ như : PP, PE, PVC, PS, PC, PET...
Nhựa nhiệt rắn : Là loại nhựa khi gia nhiệt sẽ rắn cứng, ví dụ như : PF, MF,...
Khi muốn chuyển nhựa epoxy từ dạng nhiệt dẻo sang nhiệt rắn ở trạng thái không nóng chảy và không hòa tan, có tính chất cơ lý cao, thì phải tiến hành đóng rắn cho nó. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy thường có chứa hai hoặc nhiều nhóm
chức có nguyên tử H+ linh động, ví dụ như các amin bậc 1, 2, 3, nhựa UF, PF, các axit, các anhydric, v.v…
Nhiệt độ của phản ứng đóng rắn phụ thuộc vào tác nhân đóng rắn. 1.3.5.1. Hệ đóng rắn nguội
a. Chất đóng rắn loại amin:
Đóng rắn bằng aliphatic amin không biến tính. Các amin được sử dụng sớm nhất làm các chất đóng rắn cho nhựa epoxy là alkylene amin không biến tính, như: DETA (Dietylen triamin), TETA (Trietylen tetramin), TEPA (Tetraetylen pentamin)…
Công thức chung:
NH2 CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2
n
Bảng 2.8. Độ chức của một số loại amin [6, tr. 9]
n Amin Amin bậc 1 Amin bậc 2 Tổng nhóm chức amin
0 ETA 2 2 4
1 DETA 2 3 5
2 TETA 2 4 6
3 TEPA 2 5 7
Các amin này phản ứng với nhựa epoxy ở nhiệt độ phòng và hàm lượng đóng rắn được dùng theo đương lượng của nhóm epoxy và đương lượng của nhóm hydro hoạt động.
Khi các amin tác dụng với nhựa epoxy thì phản ứng mở vòng epoxy tạo ra liên kết -NH-CH2-, đồng thời không tạo ra sản phẩm phụ nên độ co ngót nhỏ.
CH2 CH O OH OH CH2 CH O CH2 CH NR CH2 CH OH R - N H2 + R - NH - CH2 - CH - R - N H - CH2 - C H - +
Khi đóng rắn bằng các amin này thì gặp những khó khăn như sau:
- Các amin này có tốc độ bay hơi cao, độ độc cao sẽ gây kích thích lên da và mặt. - Lượng chất đóng rắn sử dụng quá ít, cần phải cân thật chính xác, gây khó khăn cho thao tác gia công.
- Các amin này có xu hướng tạo trên bề mặt của sản phẩm đóng rắn một lớp mờ đục, nhớt do hiện tượng các amin trồi lên bề mặt sẽ tác dụng với hơi ẩm trong không khí và khí CO2 tạo cabamat (carbamate),…điều này sẽ làm giảm độ bóng của bề mặt sản phẩm, làm dơ bề mặt, gây khó khăn cho việc gia công các màng nhiều lớp. Nhiệt độ thấp, độ ẩm cao sẽ làm tăng sự hình thành lớp mờ đục trên bề mặt. Sự hình thành hiện tượng cabamat do amin kết hợp với không khí ẩm ướt như sau:
- Trọng lượng phân tử thấp của các amin này khi đóng rắn sẽ tạo nên mật độ liên kết dày đặc nên sản phẩm có khả năng chịu nhiệt, chịu dung môi và hóa chất rất tốt. Tuy nhiên, độ mềm dẻo và khả năng chịu va đập lại thấp.
Vì những lý do nêu trên, ngày nay các aliphatic amin ít khi sử dụng như một chất đóng rắn mà thường kết hợp với các chất khác để tạo nên các hợp chất đóng
H2O + CO2 H2CO3 H2CO3 + NH2 NHCOOH + H2O NHCOOH + NH2 NH3 Carbamate Carbamic acid OCONH
rắn như: amido-amin, amin adduct, mannich base…nhằm cải thiện tính chất của sản phẩm sau đóng rắn, gia công dễ dàng hơn, nên ngày càng được mở rộng phạm vi ứng dụng.
b. Đóng rắn bằng amin bậc 3:
Các amin bậc 3 khi đóng rắn cho nhựa epoxy có tác dụng như chất xúc tiến quá trình trùng hợp nhựa epoxy, thông qua nhóm epoxy. Do đó, sản phẩm cuối cùng sau đóng rắn là những cầu nối ete. Chúng thường được dùng để xúc tiến quá trình đóng rắn khi đóng rắn bằng poliamit.
Cơ chế đóng rắn của amin bậc 3:
R3 - N + CH2 CH O R3 - N - CH2 - CH - O + R3 - N - CH2 - CH - O + CH2 CH O + R3 - N - CH2 - CH - O + CH2 CH O c. Đóng rắn bằng poliamit:
Nhựa poliamit làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy thường được dùng cho hệ đóng rắn của màng sơn. Sản phẩm sau khi đóng rắn có khả năng chịu môi trường kiềm và dung môi kém nhưng mềm dẻo hơn khi bị lão hóa và khả năng kháng ăn mòn cũng tăng lên.
Khi đóng rắn bằng các poliamit thì ít gây kích ứng da so với các tác nhân đóng rắn là amin và adduct amin. Ngoài ra các khuyết tật trên bề mặt cũng giảm.
d. Đóng rắn bằng adduct:
Adduct là chất đóng rắn đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng tương đối phổ biến hiện nay. Nó khắc phục được những khuyết điểm của các chất đóng rắn trên trong quá trình gia công cũng như trong quá trình sử dụng, cải thiện được một số tính chất của sản phẩm sau đóng rắn. Các loại adduct: Adduct amin, adduct polyamit, mannich base,…
1.3.5.2. Hệ đóng rắn nóng
a. Đóng rắn bằng anhydric phtalic (AP), anhydric maleic (AM)
Phản ứng đóng rắn xảy ra chậm và cần nhiệt độ cao, do đó để tăng tốc quá trình đóng rắn thì dùng thêm xúc tác. Chất xúc tác thường sử dụng để mở vòng anhydric là các amine bậc 3.
Hỗn hợp nhựa - anhydric có độ nhớt thấp, thời gian sống của hỗn hợp dài. Sản phẩm sau khi đóng rắn có độ co ngót thấp, tính chất cơ lý cao, tính chất điện tốt, độ bền nhiệt cao hơn một số sản phẩm đóng rắn bằng amine.
b. Đóng rắn bằng nhựa ure-formadehyt (UF), phenol-formadehyt (PF)
Nhựa epoxy có thể đóng rắn bằng các loại nhựa novolac, resole hoặc các sản phẩm trung gian chứa nhân phenol trong phân tử (dioxidiphenyl propan …).
Sản phẩm sau khi đóng rắn có màu sắc đẹp hơn đóng rắn bằng nhựa PF. Khả năng chịu hóa chất và môi trường khá cao.
1.3.6. Ứng dụng của nhựa epoxy
Với những tính chất nêu trên, nhựa epoxy ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật cũng như trong đời sống, như:
- Công nghiệp điện và vật liệu cách điện do khả năng cách điện và chịu nhiệt cao. - Chế tạo vật liệu compozit dùng cho các sản phẩm có yêu cầu tính năng cơ lý cao.
- Công nghiệp sơn và chất bao phủ chống ăn mòn.
- Là chất kết dính kết cấu bê tông, chống thấm, bột trét trong xây dựng nhà cửa và đường cao tốc.
- Thích hợp khi sản phẩm đòi hỏi nhẹ mà sức bền cao, dung sai cho phép rất nhỏ như: các chi tiết máy bay, dụng cụ đồ nghề.
CHƯƠNG 2:
QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ CHẾ TẠO MẪU
2.1 Quy hoạch thực nghiệm lựa chọn kết cấu vật liệu 2.1.1 Chọn tỷ lệ vật liệu thành phần 2.1.1 Chọn tỷ lệ vật liệu thành phần
Vật liệu bê tông polymer có tính chất thay đổi trong một khoảng rộng do ảnh hưởng của hàm lượng các vật liệu thành phần. Khi ta thay đổi thành phần các hạt sẽ dẫn đến sự thay đổi cơ tính của sản phẩm tạo ra.
Thông thường cơ tính của hạt sỏi cao hơn của cát vàng và nhựa, do đó tỷ lệ thể tích của hạt sỏi càng cao, cơ tính của bê tông polymer càng cao. Tuy nhiên, nó cũng có một giới hạn nhất định. Nếu thành phần hạt sỏi chiếm quá 60% thể tích thì sự liên kết bề giữa các bề mặt hạt sỏi và cát vàng với chất kết dính là nhựa thì giữa chúng sẽ nảy sinh tương tác dẫn đến sự tập trung ứng suất làm giảm sức bền của vật liệu bê tông polymer. Theo kinh nghiệm đã làm của các công ty ở Đức nói riêng và Châu Âu nói chung thì tỷ lệ % trọng lượng hạt sỏi là 40-50% , cát vàng 30-40% . Thực tế cho thấy nếu tỷ lệ % hạt sỏi > 60% thì khoảng hở giữa các hạt sỏi rất lớn, lúc này chỉ có nhựa liên kết lắp đầy vào chỗ trống đó dẫn đến làm giảm sức bền của vật liệu.
Theo lý thuyết của phần tổng quan về bê tông polymer, thì tỉ lệ tiến hành pha chế vật liệu vật liệu bê tông polymer với thành phần cốt và nền cụ thể như sau:
40% cát vàng + 50% hạt sỏi + 10% (epoxy và chất xúc tác).
Từ cơ sở trên, trong nội dung đề tài này chúng ta sẽ tiến hành thực nghiệm để nghiên cứu sự thay đổi tính chất của bê tông polymer ở 3 mức tỷ lệ vật liệu thành phần (thay đổi thành phần hạt sỏi bằng hạt Nix):
1) 40% cát vàng + ¾ 50% hạt sỏi +
¼ 50% hạt Nix +10% (epoxy và chất xúc tác). 2) 40% cát vàng + ½ 50% hạt sỏi +
3) 40% cát vàng + ¼ 50% hạt sỏi +
¾ 50% hạt Nix + 10% (epoxy và chất xúc tác). Ta sẽ kiểm tra độ bền nén của các mẫu thay đổi tỉ lệ thành phần giữa hạt sỏi và hạt Nix thông qua mẫu bê tông polymer nguyên thủy (không có hạt Nix) hoặc mẫu trung gian là các loại mác bê tông thông thường, ngoài ra ta khảo sát độ phóng xạ các mẫu có thành phần hạt Nix ảnh hưởng như thế nào đến môi trường.
2.1.2 Chọn vật liệu nền
Trong nội dung đề tài này ta chọn vật liệu nền là nhựa epoxy 128S của Đài Loan, vì đây là loại đang được dùng phổ biến trong công nghệ tạo vật liệu compozit sau UPE, đồng thời nó đảm bảo đầy đủ các tính chất ưu việt như: Độ kết dính cao, độ bền cơ lý cao, chống mài mòn lớn, độ co thể tích thấp, … và đặc biệt là khả năng kháng nước của nó.
Bảng 2.1. Đặc tính cơ lý của vật liệu nền được chọn
Loại resin Khối lượng riêng (g/cm3) Mô đun đàn hồi (GPa) Ứng suất kéo (MPa) Ứng suất nén (MPa) Thể tích co (%) Độ dãn dài tương đối (%) Độ nhớt ở 250C (cps) Epoxy 128S 1,15 3,5 70 130 0,5 ÷ 1 5 19000 ÷ 24000 Ngoài ra ta cần dùng chất đóng rắn cho nhựa epoxy, chọn chất đóng rắn là TETA (trietylentetramin), đây là loại alkylene amin không biến tính, thuộc hệ đóng rắn nguội được dùng phổ biến trên thị trường hiện nay.
Bảng 2.2. Đặc tính kỹ thuật của TETA
Tính chất Đơn vị Giá trị
Amin mg KOH/g 1443
Nhiệt độ sôi °C 260
Điểm đóng băng °C - 35
Mật độ ở 20°C g/ml 0,981 Hệ số giãn nở ở 20°C l/°C 0,00075 Hằng số điện môi ở 25°C và 1 kHz 11,4 Hàm lượng Nitơ % 37,0 Sức căng bề mặt ở 20°C dynes/cm 22,2 Trọng lượng phân tử 151 Tỷ trọng ở 25°C g/cm3 0,983 Nhiệt nóng ở 20°C cal/g°C 0,482 Độ dẫn nhiệt ở 20°C cal/cm-sec-°C 0,00045 Áp suất hơi ở 20°C mm Hg <0,1 Độ nhớt ở 20°C cps 13,9
Nước hòa tan % > 10
2.1.3 Mục đích thực nghiệm tạo vật liệu bê tông polymer
Yêu cầu đặt ra của đề tài là: Tạo vật liệu bê tông polymer có thay thế hạt sỏi bằng hạt Nix đã qua sử dụng đảm bảo khả năng có các tính năng của vật liệu bê tông polymer nguyên thủy cũng như vật liệu khác như gang, thép….. Vì vậy, mục đích của thực nghiệm tạo vật liệu bê tông polymer cần đạt được ở đây là:
- Tính đúc của các vật liệu thành phần, tức là khả năng điền đầy của vật liệu trong khuôn đúc.
- Thời gian đông đặc và đóng rắn của nhựa phải phù hợp với tiến độ quy trình công nghệ, đồng thời vẫn đảm bảo năng suất chế tạo.
- Vật liệu bê tông polymer tạo ra có cơ tính đảm bảo đủ hoặc dư bền để có thể thay thế các vật liệu khác như gang, thép.
Với những vật liệu thành phần đã được nghiên cứu tính chọn ở trên, ta thấy: Thành phần cốt là là cát vàng và hạt sỏi được trộn đều trong nhựa epoxy có độ nhớt cao (19000 ÷ 24000 cps), đồng thời lại được ép với áp lực nên có khả năng đảm bảo được tính đúc. Vấn đề ở đây là ta chọn được tỷ lệ % hạt với nhựa và lực ép hợp lý để đảm bảo đúc được sản phẩm tốt nhất.
Thời gian đông đặc và đóng rắn của nhựa phụ thuộc vào hàm lượng của chất xúc tác. Với nhựa là epoxy 128S (Đài Loan) và xúc tác là TETA (Nhật) thì tỷ lệ % trọng lượng giữa xúc tác và nhựa đã được các nhà sản xuất quy định là 10%. Ở đây ta chỉ kiểm tra chính xác xem thời gian đông đặc và đóng rắn của vật liệu là bao nhiêu để xác định thời gian tháo rỡ khuôn đúc.
Để đảm bảo cơ tính của vật liệu bê tông polymer tạo ra, ta sẽ tiến hành thực nghiệm với các tỷ lệ % khác nhau giữa hạt sỏi và hạt nix; đồng thời ứng với mỗi mức tỷ lệ vật liệu thành phần, ta cũng tiến hành khảo nghiệm với các lực ép khác nhau để có được cơ tính tốt nhất của sản phẩm.
Với cấu trúc hóa học và đặc tính cơ lý của nhựa epoxy ta thấy rằng vật liệu nền được chọn ở đây có khả năng kháng nước, đảm bảo cho sản phẩm không bị trương nở và phân hủy khi làm việc lâu trong môi trường nước biển.
Khảo sát độ phóng xạ không ảnh hưởng đến môi trường
Bê tông polymer nguyên thủy thì thành phần của hạt sỏi chiếm số lượng lớn hơn nhiều so với cát vàng nên khi tiến hành thí nghiệm ta chỉ thay thế hạt sỏi bằng hạt Nix (để khối lượng hạt Nix thay thế được nhiều)
Hạt sỏi được dùng trong bê tông polymer có kích thước hạt từ 2-14 mm Các quá trình công nghệ liên quan chặt chẽ đến việc xử lý các hệ dạng hạt. Tính chất của các hệ phân tán như vật không chỉ phụ thuộc vào tính chất của vật liệu mà còn phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và cách thức sắp xếp giữa cáchạt với nhau.
Thành phần cỡ hạt của hệ có thể được xác định bằng cách xác định phân bố kích thước hạt hay bề mặt riêng. Thành phần cỡ hạt là một trong những thông số quyết định đến công nghệ sản xuất. Phân bố kích thước các hạt trong hệ, ví dụ như trong phối liệu silicat (gốm sứ, vật liệu chịu lửa v.v…) ảnh hưởng lớn đến tính chất của sản phẩm sau cùng. Thành phần cỡ hạt quyết định chất lượng sản phẩm, ví dụ như xi măng, vôi hay thạch cao. Kiểm tra thành phần hạt là một trong những công đoạn quan trọng trong công nghệ sản xuất.
Các phương pháp xác định thành phần cỡ hạt bao gồm: - Phân tích bằng sàng.
- Phân tích bằng phương pháp lắng. - Phương pháp đếm hạt.
- Phương pháp phân loại hạt.
Ở đây ta sử dụng phương pháp phân tích bằng sàng:
Đây là phương pháp thường dùng để xác định thành phần cỡ hạt, thường dùng để xác định thành phần cỡ hạt từ 40µm đến 6 – 8µm, đặc biệt có thể đến 125 mm. Ngày nay người ta thường dùngđể phân tích cỡ hạt 5 đến 40µm (vi sàng). Sàng được sản xuất thành bộ có kích thước lổ nhất định và được đánh theo số, theo tiêu chuẩn của từng nước. Xếp sàng theo mức độ hạt thô hay tinh, sàng cỡ lổ lớn đặt trên cùng, dưới là sàng có kích thước lổ nhỏ nhất.
Phân tích bằng sàng thường có sai số tạo nên bởi sự tập hợp các hạt, các hạt không đồng nhất hình dạng hay thời gian sàng không đủ. Các lỗi này có thể được khắc phục bằng cách sử dụng các chuyểnđộng bắt buộc của các hạt trên bề mặtsàng (rung, lắc), sàng với dòng không khí thổi hay sàng ướt. Sàng khô có thể là bằng tay hay bằng máy trên thiết bị rung. Tất cả bộ sàng đều được đặt trên máy rung, sàng cho cỡ hạt thô nhất đặt lên trên cùng.
Số lượng nguyên liệu đem sàngđược chọn sao cho sàng không bị quá tải. Đối với sàng đường kính khoảng 200 mm thường cho một lượng nguyên liệu là 100cm3, tức là có khối lượng từ 100 – 200 g. Đối với nguyên liệu khó sàng, sau 5 phút phải làm sạch mặt dưới của sàng bằng chổi mịn. Phần lọt qua sàng bỏ đi. Sàng bằng tay phải dàng trong ít nhất 30 phút, đối với nguyên liệu mịn phải sàng đến 1– 2 giờ. Nếu sàng máy chỉ cần khoảng 10 phút.
Phân tích sàng bằng tay dùng để phân tích chính xác hay để xác nhận có tư cách pháp lý. Phân tích sàng bằng máy dùng để phân tích hàng loạt. Sau khi sàng