1.2. Phân tích định lượng kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòng chảy FIA12 1. Nguyên tắc hoạt động
1.2.4. Một số nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hóa
Trên thế giới, nhiều công trình nghiên cứu sử dụng hệ thống dòng chảy kết hợp detector điện hóa đã được thực hiện để phân tích lượng vết kim loại nặng trong nhiều mẫu khác nhau như nước ngọt, nước mặn, nước uống thậm chí môi trường [8, 14, 17, 18, 21, 30] được tổng kết trong bảng 1-4.
Bả ng 1-4. Một số nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòng kết hợp detector điện hóa
Điện cực Mẫu Kỹ
thuật
Ion phân
tích
Giới hạn phát hiện
(àg/l)
Dải tuyến
tớnh (àg/l) Năm Tài liệu
Điện cực GC Nước mặt FIA
Cd2+ 9,6 50-500
2000 [28]
Cu2+ 39 50-500
Pb2+ 16,6 50-500 Zn2+ 14,7 100-400
23 Điện cực GC
phủ thủy ngân in-situ
Nước mặt
FIA
Cd2+ 1 10-30
2002 [30]
Cu2+ 18 20-200
Pb2+ 2 10-100
Zn2+ 17 50-200
SIA
Cd2+ 6 10-70
Cu2+ 3 50-200
Pb2+ 10 10-100
Zn2+ 470 470-700 Điện cực màng
bismut phủ polyme
Nước mặt SIA
Cd2+ 2 2-60
2006 [18]
Pb2+ 2 2-60
Zn2+ 6 6-80
Điện cực cacbon in lưới màng
bismut
Nước ngọt, nước mặn
SIA
Cd2+ 0,3 0-14
2008 [8]
Pb2+ 0,05 0-14
Zn2+ 17 20-50
Điện cực ống nano cacbon in
lưới
Mẫu thực vật, dược
phẩm
SIA
Cd2+ 0,8 2-100
2010 [14]
Pb2+ 0,2 2-100
Zn2+ 11 12-100
Điện cực ống nano cacbon in lưới phủ bismut
Nước máy, nước
mặt, đồ uống
SIA
Cd2+ 0,01 0,5-15
2012 [21]
Pb2+ 0,01 15-70
Điện cực cacbon in lưới biến tính bằng nafion/ ete
vòng/ màng bismut
Mẫu thực
phẩm, gạo SIA
Cd2+ 0,27 0,5-60
2013
[17]
Pb2+ 0,11 0,5-60
24
Staden và Matoetoe (2000) đã sử dụng kỹ thuật von – ampe xung vi phân trong hệ thống dòng chảy để xác định đồng thời Cu2+, Cd2+, Pb2+ và Zn2+ bằng điện cực glasy cacbon (GC) thu được dải tuyến tớnh là 50-500 àg/l đối với Cu2+, Cd2+, Pb2+ và 100-400 àg/l đối với Zn2+ [28]. Giới hạn phỏt hiện của Cu2+, Cd2+, Pb2+ và Zn2+ tương ứng là 39; 9,6; 16,6 và 14,7 àg/l.
Kefala và Economou (2006) sử dụng điện cực màng bismut phủ polyme để xác định Cd2+ và Zn2+ bằng kỹ thuật von – ampe hòa tan anot sóng vuông (SWASV) trong chế độ phân tích trích dòng tuần tự (SIA) [18]. Đối với thể tích mẫu 1,2 ml, giới hạn phỏt hiện thu được là 2 àg/l đối với Pb2+ và Cd2+, 6 àg/l đối với Zn2+ và dải tuyến tớnh là 2-60 àg/l đối với Pb2+ và Cd2+ 6-80 àg/l đối với Zn2+. Tần số đo từ 10 đến 20 h-1 (phụ thuộc vào thể tớch mẫu hỳt), độ lệch chuẩn tại nồng độ 20 àg/l là 5,1 % đối với Cd2+, 5,9 % đối với Pb2+ và 6,2 % đối với Zn2+. Tác giả đã chứng minh rằng điện cực màng Bi phủ polyme kết hợp với SIA có độ nhạy cao và thân thiện với môi trường để giám sát trực tuyến lượng vết của các kim loại nặng bằng ASV một cách nhanh chóng với chi phí thấp.
Ninwonga và cộng sự (2012) đã phân tích trực tuyến Pb2+ và Cd2+ bằng cách kết hợp kỹ thuật ASV với SIA sử dụng điện cực CNT in lưới phủ bismut thu được giới hạn phỏt hiện 0,01 àg/l đối với cả Pb2+ và Cd2+ [21]. Phương phỏp được thực hiện dựa trên quá trình làm giàu ion kim loại bằng cách chiết pha rắn sử dụng cột nhựa mini chứa phức Analig TE-05. Sau đó, những ion kim loại được rửa giải khỏi cột nhựa bằng axit HCl 1M và được tích tụ trên bề mặt điện cực ở -1,3 V và sau đó được đo bằng ASV. Dưới điều kiện tối ưu, khả năng làm giàu của Pb2+ và Cd2+ tương ứng gấp 11,9 và 6,6 lần, dải tuyến tớnh chia làm hai khoảng 0,5-15 àg/l và 15-70 àg/l.
Điện cực cacbon in lưới đã được Keawkim và cộng sự (2013) biến tính thành công bằng nafion/ ete vòng/ màng bismut nhằm mục đích xác định Pb2+ và Cd2+ bằng von – ampe hòa tan anot (ASV) trong phân tích dòng tuần tự (SIA). Giá trị giới hạn phỏt hiện thu được là 0,11 àg/l đối với Pb2+ và 0,27 àg/l đối với Cd2+, dải tuyến tớnh là 0,5-60 àg/l.
25
Ở Việt Nam, phân tích định lượng kim loại nặng bằng kỹ thuật phân tích dòng chảy chưa được nghiên cứu rộng rãi tuy nhiên phân tích điện hóa đã được quan tâm, nghiên cứu. Nhiều công trình khoa học đã được thực hiện nhằm nghiên cứu chế tạo những cảm biến xác định kim loại nặng có giới hạn phát hiện thấp trong các môi trường khác nhau.
Phan Thị Ngọc Như và Nguyễn Bá Hoài Anh (2009) đã khảo sát và ứng dụng điện cực vàng màng thủy ngân và vi điện cực vàng màng bismut để phân tích hàm lượng vết chì bằng phương pháp von – ampe hòa tan thu được giới hạn phát hiện của chỡ trờn vi điện cực vàng màng bismut là 0,7 àg/l (tớch tụ 60 s), và trờn màng thủy ngõn là 2,4 àg/l (tớch tụ 60 s). Độ lặp lại RSD thu được trờn vi điện cực vàng màng bismut là 5 % và 3 % tương tứng với nồng độ Pb2+ 10 àg/l trong 15 s tớch tụ, và Pb2+
30 àg/l trong 60 s tớch tụ (n = 5); vi điện cực vàng màng thủy ngõn là 11 %, 8 %, và 4 % tương ứng với nồng độ Pb2+ 10 àg/l, 30 àg/l và 70 àg/l trong 60 s tớch tụ (n = 4) [4].
Cao Xuân Hoàng và cộng sự đã biến tính thành công điện cực xác định đồng thời hàm lượng siêu vết Pb2+ và Cd2+ bằng kỹ thuật DPV trên điện cực cacbon paste phủ bismut. Phương pháp này đã làm tăng độ lặp lại của dòng đỉnh hòa tan của các ion kim loại: RSD = 0,8 % (n = 9) đối với Pb2+ và 1,1 % (n = 9) đối với Cd2+, giới hạn phỏt hiện thấp 0,05 àg/l cho mỗi kim loại với thế điện phõn làm giàu là -1,2 V trong khoảng thời gian điện phân 60-120 s. Quy trình phân tích DPV sử dụng điện cực cacbon paste phủ màng bismut đã được áp dụng thành công để phân tích đồng thời Pb2+ và Cd2+ trong một số mẫu nước tự nhiên ở tỉnh Bình Định, Việt Nam [3].
Tuy nhiên, phân tích nhanh kim loại bằng cách kết hợp hệ thống phân tích dòng chảy (FIA) với kỹ thuật điện hóa vẫn còn khá mới mẻ và chưa được nghiên cứu sâu để ứng dụng trong thực tế vì vậy việc nghiên cứu hệ thống dòng chảy là cần thiết.
26