3.1. Khảo sát điều kiện hoạt động của hệ thống phân tích dòng chảy FIA sử dụng
3.1.1. Điều kiện chế tạo và điều kiện đo tối ưu của detector điện hóa
3.1.1.3. Điều kiện biến tính tối ưu của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs
❖ Thời gian điện phân PDA
Mục đích tổng hợp lớp màng PDA lên bề mặt điện cực GC là để tạo lớp nền biến tính vì vậy chiều dày của lớp màng được kiểm soát thông qua thời gian điện phân dopamin. Để tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc này, thí nghiệm tối ưu thời gian điện phân lớp màng PDA đã được thực hiện bằng cách ghi lại tín hiệu DPV của Pb2+
và Cd2+ khi đo bằng điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs được điện phân trong dung dịch DA nồng độ 10 mM với khoảng thời gian thay đổi từ 300-400 s như trong trong bảng 3-1.
Bả ng 3-1. Đặc trưng điện hóa của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs khi thời gian điện phân PDA thay đổi
Thời gian điện phân màng PDA (s) 300 350 400 Khoảng tuyến
tớnh (àg/l)
Cd2+ 50-380 20-440 30-320
Pb2+ 51-276 32,9-412 51-276
Cường độ tín hiệu (àA)
Cd2+ 0,532-11,6 0,205-20,6 0,248-12,6
Pb2+ 0,25-8,34 0,13-18,3 0,41-6,55
Độ dốc (àA/àg/l)
Cd2+ 0,0436 0,0501 0,0521
Pb2+ 0,0386 0,0622 0,0421
Hệ số tuyến tính
Cd2+ 0,9982 0,9905 0,9919
Pb2+ 0,9971 0,9988 0,9956
42 (a)
(b)
Hình 3-7. Tín hiệu DPV và đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) tại thời gian điện phân PDA tối ưu
Dựa vào bảng thống kê đặc trưng điện hóa của điện cực GC/CNT/PDA/SbN Ps ứng với thời gian điện phân màng PDA thay đổi (bảng 3-1), ta nhận thấy độ dày màng PDA bám trên bề mặt điện cực khác nhau sẽ cho đáp ứng với độ nhạy, khoảng tuyến tính khác nhau. Điện cực được biến tính bằng cách điện phân PDA trong 350 s cho
4/29/2017 9:22:30 AM
-1.023 -0.923 -0.823 -0.723 -0.623 -0.523 -0.423 -0.323 0.002x10-4
0.027x10-4
0.052x10-4
0.077x10-4
0.102x10-4
0.127x10-4
0.152x10-4
E / V
i /A
y = 0.0501x - 1.3622 R² = 0.9905
-2.00 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00
I (àA)
C (àg/l)
-0.950 -0.850 -0.750 -0.650 -0.550 -0.450 -0.350 -0.250 -0.150 0.029x10-4
0.054x10-4
0.079x10-4
0.104x10-4
0.129x10-4
0.154x10-4
0.179x10-4
E / V
i /A
y = 0.0622x - 3.0689 R² = 0.9988
- 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00
0 50 100 150 200 250
I (àA)
C (àg/l)
43
giới hạn phát hiện tín hiệu của Pb2+ và Cd2+ thấp nhất, khoảng tuyến tính rộng nhất, độ dốc tốt, đỉnh pic cao, cân đối vì vậy thời gian điện phân màng PDA 350 s trong dung dịch DA 10 mM được chọn làm điều kiện điện phân tối ưu cho các thí nghiệ m tiếp theo.
❖ Thế điện phân hạt antimon
Thế điện phân antimon ảnh hưởng đến khả năng tích lũy và trạng thái hình thành của các hạt nano antimon trên bề mặt điện cực. Thế điện phân các hạt antimo n tối ưu được khảo sát bằng cách điện phân trong dung dịch Sb3+ 2 mg/l trong khoảng thế điện phân dao động từ (-0,9)-(-1,3) V sau 180 s và ghi lại tín hiệu DPV của Cd2+
và Pb2+ trong dung dich đệm ABS, pH 4,5, tp 180 s. Kết quả của thí nghiệm được tổng hợp trong bảng 3-2.
Bả ng 3-2. Đặc trưng điện hóa của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs khi thế điện phân antimon thay đổi
Thế điện phân hạt antimon (V) -1.1 -1.2 -1.3
Khoảng tuyến tớnh (àg/l)
Cd2+ 75-250 20-440 75-340
Pb2+ 21,50- 237 32,90-412 32,9-350
Cường độ tín hiệu (àA)
Cd2+ 0,65-9,31 0,20-20,60 0,82-13,20
Pb2+ 0,13-16,00 0,13-18,30 0,35-17,90 Độ dốc
(àA/àg/l)
Cd2+ 0,0318 0,0588 0,0431
Pb2+ 0,0394 0,0484 0,0293
Hệ số tuyến tính
Cd2+ 0,9958 0,9923 0,9911
Pb2+ 0,997 0,9965 0,9955
44 (a)
(b)
Hình 3-8. Tín hiệu DPV và đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) tại thế điện phân antimon tối ưu
-1.144 -1.044 -0.944 -0.844 -0.744 -0.644 -0.544 -0.444 -0.000x10-4
0.025x10-4
0.050x10-4
0.075x10-4
0.100x10-4
0.125x10-4
0.150x10-4
0.175x10-4
0.200x10-4
E / V
i /A
y = 0.0588x - 2.137 R² = 0.9923
-5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00
I (àA)
C(àg/l)
-0.950 -0.850 -0.750 -0.650 -0.550 -0.450 -0.350 -0.250 -0.150 -0.050 0.034x10-4
0.059x10-4
0.084x10-4
0.109x10-4
0.134x10-4
0.159x10-4
0.184x10-4
0.209x10-4
0.234x10-4
E / V
i /A
y = 0.0484x - 1.9357 R² = 0.9965
-5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00
I (àA)
C (àg/l)
45
Dựa vào bảng 3-2 và hình 3-8 ta nhận thấy, thế điện phân các hạt antimon có ảnh hưởng lớn tới đáp ứng với Cd2+ và Pb2+. Đáp ứng điện hóa của điện cực được phủ hạt nano antimon tại -1,2 V đối với Cd2+ và Pb2+ là tốt nhất với giới hạn phát hiện thấp nhất, khoảng tuyến tính rộng nhất, dòng nền ổn định nhất. Vì vậy, thế điện phân antimon tại -1,2 V được chọn làm điều kiện tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo.
❖ Thời gian điện phân antimon
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân hạt nano antimon, thí nghiệ m được thực hiện bằng cách điện phân điện cực GC/CNT/PDA trong dung dịch Sb3+ 2 mg/l trong các khoảng thời gian khác nhau từ 120-240 s và ghi lại tín hiệu DPV của Cd2+ và Pb2+ trong dung dịch đệm ABS, pH 4,5, Ep (-1,2) V. Kết quả của thí nghiệ m được thể hiện trong bảng 3-3.
Bả ng 3-3. Đặc trưng điện hóa của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs khi thời gian điện phân antimon thay đổi
Thời gian điện phân antimon (s) 120 180 240
Khoảng tuyến tớnh (àg/l)
Cd2+ Không có đáp
ứng 20-435 20-380
Pb2+ 100-350 32,9-412 106-197
Cường độ tín hiệu (àA)
Cd2+ Không có đáp
ứng 0,2-20 0,16-15,3
Pb2+ 0,4-14,3 0,13-18,3 0,59-6,26
Độ dốc (àA/àg/l)
Cd2+ Không có đáp
ứng 0,0507 0,0472
Pb2+ 0,0411 0,0484 0,0492
Hệ số tuyến tính
Cd2+ Không có đáp
ứng 0,9906 0,999
Pb2+ 0,9992 0,9965 0,9964
46 (a)
(b)
Hình 3-9. Tín hiệu DPV và đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) tại thời gian điện phân antimon tối ưu
Khi điện phân dung dịch trong dung dịch đệm ABS có chứa các ion nghiê n cứu Men+, trên bề mặt điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs, các hạt nano kim loại Sb được
DPV in Cd ABS pH4.5
-1.118 -1.018 -0.918 -0.818 -0.718 -0.618 -0.518 -0.418 -0.318 -0.218 0.019x10-4
0.044x10-4
0.069x10-4
0.094x10-4
0.119x10-4
0.144x10-4
E / V
i /A
y = 0.0507x - 1.7583 R² = 0.9906
-2.00 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00
I (àA)
C (àg/l)
-0.950 -0.850 -0.750 -0.650 -0.550 -0.450 -0.350 -0.250 -0.150 -0.050 0.034x10-4
0.059x10-4
0.084x10-4
0.109x10-4
0.134x10-4
0.159x10-4
0.184x10-4
0.209x10-4
0.234x10-4
E / V
i /A
y = 0.0484x - 1.9357 R² = 0.9965
-5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00
I (àA)
C (àg/l)
47
hình thành và phân bố trên các sợi CNT được phủ màng mỏng polydopamin. Các hạt antimon này kết hợp với các ion Cd2+ và Pb2+ hình thành hợp chất gian kim loại MexSby theo phản ứng:
xMe2+ + nxe + ySb → MexSby (6)
Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa điện hóa theo phản ứng:
MexSby – nxe → xMe2+ + ySb3+ (7)
Men+ sinh ra lại di chuyển vào trong dung dịch. Ghi các đường von – ampe hòa tan của các ion Men+ sẽ thu được các Ip hòa tan của Men+. Dựa vào kết quả thu được, ta nhận thấy thời gian điện phân hạt nano antimon tối ưu cho tín hiệu của Cd2+
và Pb2+ đạt tốt nhất là 180 s.
Qua thí nghiệm khảo sát điều kiện biến tính điện cực, ta thấy điều kiện biến tính tối ưu của điện cực đo Cd2+ và Pb2+ là tương tự nhau. Giới hạn phát hiện thấp nhất, khoảng tuyến tính ổn định nhất khi điện cực GC phủ CNT-SDS được điện phân một lớp màng PDA trong dung dịch DA 10 mM, sau đó điện phân ex-situ hạt nano antimon theo các điều kiện như trong bảng 3-4. Khoảng tuyến tính của điện cực biến tớnh đối với Pb2+ là 30-400 àg/l và Cd2+ là 20-400 àg/l. Vỡ vậy, điều kiện biến tớnh tối ưu này được áp dụng cho các thí nghiệm sau.
Bả ng 3-4. Điều kiện biến tính tối ưu của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs
Ion phân tích
Điều kiện biến tính
Khoảng tuyến tớnh (àg/l) Thời gian điện
phân PDA (s)
Thế điện phân antimon (V)
Thời gian điện phân antimon (s)
Cd2+
350 -1,2 180
20-400
Pb2+ 30-400
48
❖ Độ lặp lại của điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs
Để đánh giá độ lặp lại của phép đo, tiến hành làm thí nghiệm đo tín hiệu DPV 7 lần tại cựng một nồng độ Cd2+ và Pb2+ là 100 àg/l trong dung dịch đệm ABS 0,1 M, pH 4,5; thế điện phân ở -1,2 V; thời gian điện phân là 180 s, khoảng thế từ (-1,2)-0 V, tốc độ quét 50 mV/s. Kết quả của thí nghiệm được tổng hợp trong bảng 3-5 và hình 3-10.
Bả ng 3-5. Độ lặp lại của phép đo điện hóa sử dụng điện cực GC/CNTPDA/SbNPs
Lần đo L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 TB RSD
(%) Ip
(àA)
Cd2+ 8,53 8,99 9,03 8,86 8,89 8,81 8,63 8,53 1,92 Pb2+ 4,36 4,23 4,32 4,41 4,21 4,05 3,98 4,22 3,49
(a) (b)
Hỡnh 3-10. Tớn hiệu DPV của Cd2+ 100 àg/l (a) và Pb2+ 100 àg/l (b) trong dung dịch ABS pH 4,5 sau 7 lần đo
Sau khi tiến hành xử lý thống kê số liệu cho thấy độ lặp lại của Cd2+ là 1,92
%; Pb2+ là 3,49 %, chúng tôi kết luận phép đo này có độ lặp lại tốt.
DPV in Pb ABS pH4.5
08.10.2017
10/8/2017 12:36:05 PM
-0.954 -0.904 -0.854 -0.804 -0.754 -0.704 -0.654 -0.604 -0.554 0.229x10-4
0.254x10-4
0.279x10-4
0.304x10-4
0.329x10-4
E / V
i /A
DPV in Pb ABS pH4.5
08.10.2017
10/8/2017 11:17:35 AM
-0.733 -0.683 -0.633 -0.583 -0.533 -0.483 -0.433 -0.383 -0.333 0.226x10-4
0.236x10-4
0.246x10-4
0.256x10-4
0.266x10-4
0.276x10-4
0.286x10-4
0.296x10-4
E / V
i /A
49