3.2.1. Đối với mẫu chuẩn
Đường chuẩn của Cd2+ và Pb2+ thu được bằng hệ FIA sử dụng điện cực biến tính GC/CNT/PDA/SbNPs với điều kiện chế tạo và phân tích tối ưu như trên thu được các kết quả thể hiện trong hình 3-20.
(a)
(b)
Hình 3-20. Tín hiệu DPV và đường chuẩn của Cd2+ (a) và Pb2+ (b) đo bằng hệ FIA
DPV in Cd ABS pH4.5
09.12.2017
12/10/2017 2:38:35 PM
-1.236 -1.136 -1.036 -0.936 -0.836 -0.736 -0.636 0.133x10-4
0.143x10-4
0.153x10-4
0.163x10-4
0.173x10-4
0.183x10-4
0.193x10-4
0.203x10-4
0.213x10-4
0.223x10-4
E / V
i / A
y = 0.0294x - 0.3621 R² = 0.9993
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.00 100.00 200.00 300.00
I (àA)
C (àg/l)
DPV in Pb ABS pH4.5 04.07.2017
7/4/2017 2:02:30 PM
-1.250 -1.000 -0.750 -0.500 -0.250 0
0.070x10-4
0.080x10-4
0.090x10-4
0.100x10-4
0.110x10-4
0.120x10-4
0.130x10-4
0.140x10-4
E / V
i / A
y = 0.0281x - 0.8139 R² = 0.9969
0 1 2 3 4 5 6
0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00
I (àA)
C (àg/l)
58
Dựa vào đường chuẩn thu được độ nhạy tương đối của phương pháp là 0,029 àA/àg, khoảng tuyến tớnh từ 20-250 àg/l đối với Cd2+ và 0,028 àA/àg/l khoảng tuyến tớnh từ 30-200 àg/l đối với Pb2+. Với cỏc kết quả trờn, cú thể nhận thấy rằng phương pháp phân tích dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hóa có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, khoảng tuyến tính rộng phù hợp để phân tích hàm lượng vết của Cd2+ và Pb2+. Kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn so với hàm lượng thực được thể hiện trong bảng 3-10.
Bả ng 3-10. Kết quả phân tích hàm lượng Cd2+ và Pb2+ bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn so với hàm lượng thực
Phương pháp
Cd2+ Pb2+
C mẫu chuẩn (àg/l)
C đo được (àg/l)
Độ thu hồi (%)
C mẫu chuẩn
(àg/l)
C đo được (àg/l)
Độ thu hồi (%)
Đường chuẩn
40 45,6
97,7
40 44,9
97,9
40 46,1 40 35,8
40 43,4 40 37,9
40 39,1 40 45,8
40 37,1 40 45,9
Thêm chuẩn
40 44,1
98,0
40 44,9
102,0
40 38,4 40 32,8
40 45,2 40 31,8
40 37,2 40 34,82
40 45,1 40 42,7
59
Theo bảng 3-10, khi phân tích theo hai phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn thì sự sai số giữa 2 phương pháp nằm trong giới hạn cho phép đối với phân tích lượng vết. Đối với mẫu môi trường có thành phần mẫu phức tạp, để loại sai số do nền đo thì nên tiến hành theo phương pháp thêm chuẩn.
3.2.2. Đối với mẫu thực
Tiến hành phân tích hàm lượng cadimi và chì tổng trong mẫu nước môi trường để kiểm tra, đánh giá độ tin cậy của kỹ thuật phân tích dòng chảy FIA dùng detector điện hóa (điện cực GC/CNT/PDA/SbNPs). Sau khi lấy mẫu, mẫu được chia thành hai phần, một phần được gửi đến công ty cổ phần tư vấn và kỹ thuật môi trường An Bình để đo hàm lượng chì và cadimi theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, mẫu còn lại được mang về phòng thí nghiệm, thực hiện xử lý mẫu, làm giàu để tiếp tục phân tích cadimi và chì theo phương pháp phân tích FIA dùng detector điện hóa.
Tiến trình phân tích:
Bước 1: Xử lý mẫu (theo quy trình xử lý mẫu)
Bước 2: Xác định hàm lượng chì và cadimi trong mẫu nước môi trường bằng phương pháp thêm chuẩn trong môi trường đệm ABS, pH 4,5.
Chuẩn bị 5 bình định mức cùng thể tích, thêm vào đó các thể tích dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ tăng dần, dung dịch mẫu phân tích và môi trường như nhau, sau đó định mức bằng nước khử ion. Các thể tích dung dịch tiêu chuẩn thêm vào để nồng độ thay đổi ký hiệu là ∆C tương ứng.
Tiến hành đo tín hiệu von – ampe xung vi phân để xác định cường độ tín hiệu dòng điện I của mẫu (Ix) và các bình thêm chuẩn. Vẽ đồ thị quan hệ giữa cường độ tín hiệu và độ biến thiên nồng độ I-∆C, xác định phương trình hồi quy tuyến tính.
I = a. ∆C + b (8)
Kết quả phân tích mẫu được tính bằng mg/l theo phương pháp thêm chuẩn được tính theo công thức:
mg/ml Men+ = (Ix−b)
a .K.M (9)
60 Trong đó: K là hệ số pha loãng.
M là khối lượng mol phân tử (g/mol)
a, b là hệ số của phương trình hồi quy tuyến tính của đường chuẩn.
Ix là cường độ tín hiệu phân tích khi đo mẫu.
Tín hiệu DPV và đồ thị thêm chuẩn của Cd2+ và Pb2+ được thể hiện trong hình 3-21 và 3-22.
(a) (b)
Hình 3-21. Tín hiệu DPV thêm chuẩn (a) và đồ thị thêm chuẩn (b) của Cd2+ trong mẫu nước mặt
(a) (b)
Hình 3-22. Tín hiệu DPV thêm chuẩn (a) và đồ thị thêm chuẩn (b) của Pb2+ trong mẫu nước mặt
DPV in Cd ABS pH4.5 03.11.2017
11/4/2017 11:40:13 AM
-1.076 -0.976 -0.876 -0.776 -0.676 -0.576 -0.476 -0.376 0.155x10-4
0.180x10-4
0.205x10-4
0.230x10-4
0.255x10-4
E / V
i / A
y = 0.0388x + 3.5766 R² = 0.9908
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
0.00 50.00 100.00 150.00
I (àA)
C (àg/l)
DPV in ABS pH4.5 30.11.2017
11/30/2017 5:16:11 PM
-0.956 -0.856 -0.756 -0.656 -0.556 -0.456 0.014x10-4
0.024x10-4
0.034x10-4
0.044x10-4
0.054x10-4
0.064x10-4
0.074x10-4
0.084x10-4
0.094x10-4
0.104x10-4
E / V
i / A
y = 0.029x + 1.4985 R² = 0.9985
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
0.00E+00 1.00E+02 2.00E+02 3.00E+02
I (àA)
C (àg/l)
61
Bước 3: Tính toán và so sánh kết quả đo được của 2 phương pháp
Tính toán dựa trên tín hiệu thêm chuẩn thu được hàm lượng của chì và cadimi tổng trong mẫu nước môi trường như trong bảng 3-11.
Bả ng 3-11. Kết quả phân tích hàm lượng chì và cadimi trong mẫu nước môi trường
Kim loại Mẫu Phương pháp điện húa (àg/l)
Phương pháp đối chứng AAS (àg/l)
Chuẩn Fisher (F)
Cd
L1 3,4 3,1
1,94
L2 4,5 3,7
L3 3,4 4,1
L4 3,6 3,6
L5 4,2 3,5
Pb
L1 4,5 5,1
1,60
L2 3,9 4,2
L3 4,5 4,3
L4 4,1 4,2
L5 4,6 4,6
Dựa vào bảng 3-11, ta thấy hệ số chuẩn Fisher của 2 phương pháp F > 1,5. Vì vậy, có thể đánh giá rằng kết quả của phép đo hàm lượng cadimi và chì bằng phương pháp điện hóa là đủ tin cậy. Sau khi khảo sát và đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích hệ thống dòng chảy FIA sử dụng detector điện hóa, phương pháp này đã được ứng dụng để phân tích các mẫu nước môi trường của các dòng sông: sông Nhuệ, sông Tô Lịch, sông Kim Ngưu.
62