3.1. Khảo sát điều kiện hoạt động của hệ thống phân tích dòng chảy FIA sử dụng
3.1.1. Điều kiện chế tạo và điều kiện đo tối ưu của detector điện hóa
3.1.1.2. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực biến tính
Để hiểu rõ về cầu trúc vật liệu của bề mặt điện cực được biến tính, ảnh SEM và EDS của bề mặt điện cực được chụp trên điện cực ITO. Vì ITO là một trong những oxit dẫn điện có độ truyền qua cao, độ dẫn điện tốt, phản xạ hồng ngoại cao, bề mặt mỏng nên ITO được chọn để chụp ảnh SEM, EDS thay cho điện cực GC. Quy trình biến tính tương tự như quy trình biến tính điện cực GC trần với điều kiện: điện phân một lớp màng PDA lên bề mặt điện cực ITO phủ CNT-SDS trong dung dịch DA 10 mM, 350 s sau đó điện phân ex-situ các hạt antimon trong khoảng thời gian 180 s, thế điện phân (-1,2) V. Điện cực được chế tạo, chụp ảnh SEM và EDS trong ngày.
Các trường hợp được chụp ảnh SEM để quan sát hình ảnh bề mặt của vật liệu như sau:
- Trường hợp 1 (hình 3-4 (a)): Bề mặt điện cực ITO/CNT.
- Trường hợp 2 (hình 3-4 (b)): Bề mặt điện cực ITO/CNT/PDA.
- Trường hợp 3 (hình 3-4 (c)): Bề mặt điện cực ITO/SbNPs.
- Trường hợp 4 (hình 3-4 (d)): Bề mặt điện cực ITO/CNT/PDA/SbNPs.
Và hình ảnh EDS của điện cực ITO/CNT/PDA/SbNPs cho thấy các thành phần của lớp màng điện cực như hình 3-5.
38
(a) Bề mặt điện cực ITO/CNT (b) Bề mặt điện cực ITO/CNT/PDA
(c) Bề mặt điện cực ITO/SbNPs (d) Bề mặt điện cực ITO/CNT/PDA/SbNPs
Hình 3-4. Kết quả chụp ảnh SEM
Element Weight% Atomic%
C K 52,21 81,25 N K 0,00 0,00 O K 6,09 7,11 Na K 0,84 0,68 Si K 7,82 5,21 Ca K 1,23 0,57 In L 31,68 5,16 Sb L 0,14 0,02 T otals 100,00
Hình 3-5. Kết quả chụp ảnh EDS của CNT/PDA/SbNPs
39
Nhận xét: Quan sát hình 3-4 và 3-5, ta thấy trên bề mặt điện cực ITO/CNT, CNT được mọc thành các sợi dài, CNT có tính dẫn điện, khi phủ một lớp màng vừa phải, lớp CNT làm tăng diện tích bề mặt của điện cực, vì vậy tính dẫn điện của điện cực tăng lên so với điện cực GC. Khi phủ PDA, hình 3-4 b cho thấy hình thái xốp hơn của các sợi CNT chứng tỏ có một lớp màng PDA mỏng bám xung quanh các sợi CNT, PDA không có tính dẫn điện nên chỉ cần phủ một lớp màng mỏng để vừa có thể làm tăng tính ổn định điện hóa của điện cực phủ CNT mà vẫn có thể giữ được tính dẫn điện tốt của CNT. Trên bề mặt điện cực ITO, antimon được điện phân tạo thành các hạt antimon trên các sợi CNT bọc poly dopamin, khi điện phân làm giàu ion kim loại các hạt antimon tạo thành các hợp chất gian kim loại với các ion kim loại cần phân tích hỗ trợ cho quá trình làm giàu kim loại tốt hơn, từ đó tín hiệu của các ion kim loại cao hơn. Khả năng phân tích kim loại nặng Cd2+ và Pb2+ của điện cực biến tính GC/CNT/PDA/SbNPs so với điện cực GC trần được giải thích bằng cách tính diện tích bề mặt của các điện cực trên.
Công thức tính diện tích bề mặt (phương trình Randles-Sevcik) [22] như sau:
𝐼𝑝 = 2,69 × 105𝐴 × 𝐷1/2 × 𝑛3/2× 𝑣1/2 × 𝐶 (5) Trong đó: A là diện tích bề mặt điện cực (cm2)
D là hệ số khuếch tán
Trong dung dịch Fe(CN)64-/3- 5mM, KCl 0,1M thì D = 7,6.10-6 cm2s-1 C là nồng độ theo mol/l (C = 5.10-5 mol/cm3)
𝑣 là tốc độ quét (V/s)
Hình 3-6 là tín hiệu CV của các điện cực biến tính khi đo trong dung dịch Fe(CN)64-/3- với tốc độ quét thay đổi và đường tuyến tính cường độ pic anot với căn bậc hai tốc độ quét. Thay các giá trị hằng số và hệ số góc của đường cường độ pic tín hiệu và căn bậc hai tốc độ quét vào phương trình Randles-Sevcik (5), diện tích bề mặt điện hoạt của điện cực GC/CNT/SPDA/SbNPs, GC/CNT, GC/SbNPs tương ứng là 0,67 mm2; 0,58 mm2 và 0,11 mm2. Như vậy lớp màng CNT và PDA giúp tăng diện tích điện hoạt của bề mặt điện cực là cơ sở giải thích cho sự tăng độ nhạy của cảm biến.
40 (a)
(b)
(c)
Hình 3-6. Tín hiệu CV và đường biểu diễn I-𝑣1/2khi đo dung dịch Fe(CN)64-/3- 5mM trong KCl 0,1M với điện cực GC/SbNPs (a), GC/CNT/SbNPs (b),
GC/CNT/PDA/SbNPs (c)
CV trong FeCN 04.12.2017
12/4/2017 2:29:39 PM
-0.300 -0.200 -0.100 0 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 -0.100x10-3
-0.075x10-3
-0.050x10-3
-0.025x10-3
0 0.025x10-3
0.050x10-3
0.075x10-3
0.100x10-3
0.125x10-3
E / V
i / A
I = 5E-06.v1/2+ 6E-06 R² = 0,9905
0 0.000005 0.00001 0.000015 0.00002 0.000025 0.00003 0.000035 0.00004 0.000045
0 2 4 6 8
I (A)
v1/2/ V1/2. s-1/2
CV trong FeCN 04.12.2017
12/4/2017 2:08:08 PM
-0.300 -0.200 -0.100 0 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 -0.125x10-3
-0.075x10-3
-0.025x10-3
0.025x10-3
0.075x10-3
0.125x10-3
E / V
i / A
I= 0,0002.v1/2+ 2E-06 R² = 0,9953
0 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 0.00008
0 0.1 0.2 0.3 0.4
I (A)
v1/2/ / V1/2. s-1/2
I = 0,0002v1/2+ 8E-06 R² = 0,9966
0.00E+00 1.00E-05 2.00E-05 3.00E-05 4.00E-05 5.00E-05 6.00E-05 7.00E-05 8.00E-05 9.00E-05 1.00E-04
0.00 0.20 0.40
I (A)
v1/2/ V1/2. s-1/2
41