Đối với quá trình phát triển vật liệu GA, các phương pháp đi từ vật liệu GO vẫn được sử dụng phổ biến. Do bề m t có các nhóm chức chứa oxy nên GO có khả năng phân tán tốt trong nước và liên kết tạo thành cấu trúc xốp 3D [31].
1.4.3.1. Phương pháp liên kết ngang
Dựa trên quá trình tổng hợp aerogel hữu cơ và cacbon aerogel, GA được tổng hợp bằng việc sử dụng resorsinol-formaldehyde (RF) như chất kết dính hữu cơ để tạo liên kết ngang. Trong phương pháp này GO được phân tán vào trong dung dịch RF. Sau khi thay dung môi và trải qua quá trình sấy thăng hoa thu được GO-RF aerogel. Nhiệt phân GO- RF aerogel tại 1050 oC trong môi trường kh trơ sẽ thu được GA [32]. Quá trình tổng hợp GA được mô tả ở hình 1.8.
11
Hình 1.8. Quá trình tổng hợp GA với tác nhân liên kết RF [32]
Ngoài ra, các loại polymer khác như poly(vinyl alcohol), poly(styrene sulfonate) và pluronic copolymer cũng được sử dụng làm chất kết dính cho GO và sau đó tổng hợp thành GA [33]. Tuy nhiên, các chất kết dính polymer sử dụng để liên kết rGO thường độc hại và yêu cầu nhiệt độ cực kì cao (trên 1000 °C) để cacbon hóa.
1.4.3.2. Phương pháp in 3D
Phương pháp in 3D cho phép tạo ra GA nhanh chóng với khối lượng riêng khá thấp từ 0,5-10 mg/cm3 với khả năng dẫn điện tốt (2,2-15,4 S/m) và độ bền cơ học vao. Quy trình in 3D được mô tả ở hình 1.9. Trong kĩ thuật in, hệ phân tán GO với nước được làm lạnh nhanh và hóa rắn thành băng trên một bể lạnh (-25 oC). Để giữ được đ c t nh lưu biến của GO, tác nhân polymer đóng vai trò như một chất hoạt động bề m t được sử dụng. Khi phun lớp GO mới lên cấu tr c băng, phần vật liệu chưa đóng băng làm tan chảy bề m t băng. Điều này làm cho các lớp được hòa lẫn với nhau và sau đó đông lại, tạo thành các liên kết hydro và làm tăng khả năng kết hợp cấu trúc của GA. Bằng cách sử dụng đầu in phun thứ hai chứa nước gi p nâng đỡ cho các các lớp GO được in lên trên, cấu trúc hydrogel được giữ vững. Sau đó, hydrogel được đông lạnh trong N2 lỏng, sấy thăng hoa và khử nhiệt để thu sản phẩm GA [17]. Tuy nhiên, vấn đề chi ph đầu tư thiết bị đắt tiền,
12
khó khăn trong vấn đề nhũ hóa GO, và nhiệt độ xử lý GA cao nên phương pháp in 3D không được nghiên cứu và triển khai rộng rãi.
1.4.3.3. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học với ưu điểm thực hiện ở nhiệt độ thấp (T < 100 oC), quy trình thực hiện đơn giản, chi ph đầu tư cho thiết bị thấp, v.v. đang được sử dụng phổ biến. Theo đó, hệ phân tán GO được thêm chất khử và gia nhiệt để khử GO thành rGO và hình thành cấu tr c GH. Sau đó, hydrogel được đem đi sấy thăng hoa để tạo thành GA.
Các chất khử có tác dụng khử các nhóm chức chứa oxy trên bề m t GO. Chất khử không chỉ loại bỏ một phần các nhóm chức trên GO mà còn khôi phục cấu tr c vòng thơm của mạng lưới cacbon nhằm nâng tương tác giữa các lớp rGO giúp hình thành cấu trúc 3D.
Ngoài ra, chất khử cũng có tác dụng gắn các nhóm chức như -OH, -NH2, v.v. lên bề m t Hình 1.9. Quy trình in 3D [29]
Hình 1.9. Quy trình in 3D
1 – Đầu phun 2 – Mực GO 3 – Bể lạnh
N2 lỏng
13
của GA gi p gia tăng các t nh chất và ứng dụng của GA [33]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp khử hóa học là sản phẩm có diện tích bề m t và độ bền cơ học thấp.
1.4.3.4. Phương pháp thủy nhiệt
Năm 2011, phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp GA được phát triển. Hệ huyền phù GO được đậy kín trong thiết bị autoclave và đun nóng ở nhiệt độ 180 oC trong 12 giờ hình thành GH. GH được thay dung môi và sấy thăng hoa thu GA. Ảnh hưởng của nồng độ GO và thời gian xử lý thủy nhiệt đến hình thái GA thu được đã được nghiên cứu. Với nồng độ GO nhỏ hơn 0,5 mg/mL, GH không thể hình thành trong quá trình thủy nhiệt.
Diện tích bề m t và thể tích lỗ xốp của GA tăng với nồng độ GO tăng [19].
Các nghiên cứu trước đây, một số tác nhân khử đã được thử nghiệm sử dụng trong quy trình khử GO tạo GA như axit L-ascorbic (vitamin C), ethandiamine, hydrazine, NaBH4, LiAlH4, ure, ammoniac, v.v. [31-34]. Trong đó, hydrazine (N2H4), ammoniac (NH3), urea, và glucose là các chất khử được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp GA.
Cơ chế khử của hydrazine
Cơ chế khử hydrazine phụ thuộc vào vị trí các nhóm oxy liên kết trên bề m t GO như trình bày ở hình 1.10 [34]. Hydrazine liên kết với nhóm epoxy, hydroxyl tạo thành các hợp chất trung gian kém bền, sau đó tách H2O để tạo nên liên kết đôi. Với nhóm cacbonyl, đôi điện tử chưa liên kết trên nguyên tử N của hydrazine trở thành tác nhân ái nhân và thực hiện phản ứng tạo thành hydrazino alcohol. Hydrazino alcohol không bền sẽ tách nước để tạo thành hydrazone. Hydrazone sau đó sẽ thực hiện phản ứng khử các nhóm chức trên bề m t GO.
14
Hình 1.10. Cơ chế khử của hydrazine [34]
Cơ chế khử của urea
Cơ chế của quá trình khử GO bằng CO(NH2)2 được thể hiện ở hình 1.9. Trong quá trình khử, CO(NH2)2 tạo ra amoniac và amin, liên kết với các nhóm chứa oxy trên GO tạo sản phẩm trung gian không bền. Sau đó, hợp chất trung gian tách nước để tạo sản phầm bền hơn, các nhóm chức chứa oxy được thay thế bằng nhóm –CH2và –NH [35].
Hình 1.11. Cơ chế khử của urea [35]
15
Cơ chế khử của NH3
Cơ chế khử của NH3 được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn một, NH3 liên kết với nhóm carbonyl của GO tạo vòng bốn cạnh không bền; giai đoạn hai nguyên tử hydro tách ra tạo thành phân tử H2O với nhóm -OH như trình bày ở hình 1.12 [36].
Hình 1.12. Cơ chế khử của NH3 [36]
Cơ chế khử của glucose
Glucose có công thức phân tử là C6H12O6. Tính khử của glucose phụ thuộc vào nhóm - CH=O trong phân tử như thể hiện ở hình 1.13.
Hình 1.13. Công thức cấu tạo của glucose
Glucose tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng do nhóm -OH tương tác với các nhóm cacbonyl C=O. Trong quá trình khử, glucose liên kết hóa học với nhóm hydroxyl trên bề m t GO hình thành nên các liên kết C-O-C, gia tăng quá trình liên kết giữa các tấm GO với nhau hình thành cấu trúc 3D như thể hiện ở hình 1.14 [20].
16
Hình 1.14. Cơ chế khử của glucose [20]
Trong luận văn này, chất khử hydrazine, ammoniac, urea, và glucose được sử dụng trong quá trình tổng hợp GA với ưu điểm chi phí thấp và thân thiện môi trường.