Hấp phụ là quá trình chất kh hay chất lỏng bám lên bề m t phân chia pha. Bề m t phân chia pha có thể là pha kh – rắn ho c lỏng – rắn. Chất trên bề m t xảy ra quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất kh hay lỏng tập trung trên bề m t chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Hấp phụ được chia thành hai loại chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, được mô tả ở bảng 1.2.
23
Bảng 1.2. Đ c điểm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học Lực liên kết Liên kết Van der Waals Liên kết hóa học
(liên kết ion, cộng hóa trị) Đặc điểm Hấp phụ đơn lớp ho c đa lớp Hấp phụ đơn lớp
Tốc độ Xảy ra nhanh do không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử
Xảy ra chậm do đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử
Nhiệt độ hấp phụ Thấp Cao
Nhiệt hấp phụ Lượng nhiệt tỏa thấp 2 – 8 kcal/mol
Lượng nhiệt tỏa ra lớn hơn 22 kcal/mol
1.8.2. Cơ chế hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA, TC
Cơ chế hấp phụ của Fe3O4/GA đối với BPA và TC được trình bày ở hình 1.20.
- Tương tác giữa nhóm -OH của vòng thơm và các nhóm chức chứa oxy trên bề m t Fe3O4/GA dựa trên liên kết ion và cho nhận điện tử.
- Tương tác tĩnh điện giữa hạt Fe3O4 mang điện t ch dương và các nhóm chức của BPA, TC mang điện tích âm.
- Tương tác π-π giữa vòng carbon của Fe3O4/GA và BPA, TC.
Hình 1. 20. Cơ chế hấp phụ BPA, TC của Fe3O4/GA [48]
Tương tác - Liên kết hydro
24
Bên cạnh đó, cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề m t riêng lớn tạo thuận lợi cho quá trình khuếch tán các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ cũng gi p nâng cao khả năng hấp phụ.
1.8.3. Thông số đánh giá quá trình hấp phụ
Quá trình hấp phụ trên bề m t là một quá trình thuận nghịch, khi quá trình đạt tới trạng thái cân bằng vận tốc hấp phụ bằng vận tốc giải hấp. Các thông số đánh giá khả năng hấp phụ của một chất dựa vào dung lượng hấp phụ, được xác định bằng công thức:
( )
(1.4) trong đó: - nồng độ ban đầu khi chưa hấp phụ (mg/L), - nồng độ sau quá trình hấp phụ (mg/L), V - thể tích dung dịch chứa chất cần hấp phụ, và m - khối lượng chất hấp phụ (g).
1.8.4. Mô hình động học hấp phụ
Động học quá trình hấp phụ được gồm các giai đoạn như sau:
Chất bị hấp phụ chuyển tới bề m t chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.
Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề m t ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.
Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự.
Quá trình hấp phụ gồm nhiều giai đoạn và có nhiều thông số nên nghiên cứu đầy đủ, toàn diện động học hấp phụ thực sự rất khó khăn, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ, v.v. Hiện nay, mô hình động học bậc một và bậc hai thường được ứng dụng để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến.
25
1.8.4.1. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một có dạng:
( ) (1.5)
Tốc độ quá trình hấp phụ bậc một phụ thuộc vào dung lượng hấp phụ. Mô hình này thường được sử dụng cho các quá trình hấp phụ vật lý và giai đoạn khuếch tán quyết định đến tốc độ hấp phụ [45].
Lấy t ch phân phương trình (1.6) thu được phương trình sau:
( ) (1.6) trong đó: qe - dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), - là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); - hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc một.
1.8.4.2. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai
Tốc độ quá trình hấp phụ bậc hai phụ thuộc vào dung lượng hấp phụ. Mô hình này thường sử dụng cho các quá trình hấp phụ hóa học là giai đoạn quyết định đến tốc độ hấp phụ. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:
( ) (1.7)
Lấy t ch phân phương trình (1.7), được phương trình sau:
(1.8)
trong đó: - là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), qe - dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), và - hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai.
1.8.4.3. Mô hình khuếch tán mao quản Webber - Morris
Theo mô hình hấp phụ khuếch tán mao quản, chất bị hấp phụ sẽ khuếch tán vào các lỗ xốp trong cấu trúc vật liệu, tốc độ của quá trình phụ thuộc vào giai đoạn khuếch tán trong mao quản. Dung lượng hấp phụ thay đổi theo tỷ lệ với thời gian t1/2. Phương trình mô hình được mô tả ở phương trình (1.9).
+ C (1.9)
26
trong đó: - dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) - hằng số tốc độ hấp phụ khuếch tán mao quản Webber – Morris, C là hằng số.
1.8.5. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Khả năng hấp phụ của một chất được đánh giá bởi mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. Các thông số thu được từ mô hình cung cấp những thông tin về cơ chế, tính chất, và dung lượng hấp phụ cực đại của chất hấp phụ. Tùy thuộc vào bản chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ mà sử dụng những mô hình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau. Langmuir và Freundlich là hai mô hình được sử dụng phổ biến hiện nay trong quá trình hấp phụ.
Mô hình Langmuir được áp dụng nhiều cho các vật liệu có bề m t đồng nhất. Mô hình Freundlich được áp dụng nhiều cho hấp phụ chất tan trong chất lỏng lên trên các chất hấp phụ có bề m t không đồng nhất.
1.8.5.1. Mô hình Langmuir
Phương trình Langmuir sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề m t vật rắn cần phải có những giả thiết sau [51,53]:
Sự hấp phụ là chọn lọc.
Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề m t chất hấp phụ.
Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau.
Bề m t chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi.
Giữa các phần tử trên lớp bề m t và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình sau:
(1.10)
trong đó: - dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g), - dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), - nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (mg/L), và - hằng số hấp phụ Lamgmuir (l/mg),
Phương trình (1.10) được biến đổi thành dạng sau:
27
(1.11) Thông qua các phương trình (1.10), và (1.11) cùng các số liệu thực nghiệm thu được trong quá trình nghiên cứu và phương pháp hồi quy tuyến t nh xác định được các giá trị
và .
1.8.5.2. Mô hình Freundlich
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có bề m t không đồng nhất, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm:
(1.12)
trong đó: - dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g), - dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), - nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (mg/L), và - hằng số hấp phụ Freundlich, đ c trưng cho khả năng hấp phụ của hệ.
Biến đổi phương trình (1.12), thu được phương trình sau:
(1.13)
Từ phương trình (1.13) và số liệu thực nghiệm, sử dụng phương pháp hồi quy tuyến t nh để xác định được và n.